本发明涉及农用地膜制备领域，具体涉及高压匀浆机改性淀粉及流延成膜，特别是涉及一种自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜的制备方法。
背景技术：
：农用地膜是继种子、化肥、农药之后的农业重要生产资料，它的应用为农业生产带来了一场革命，其不仅能够提高地温、保水、保土、保肥、提高肥效，而且还有灭草、防病虫、防旱抗涝、抑盐保苗、改进近地面光热条件，使产品卫生清洁等多项功能，主要包括棚膜和地膜、饲草用膜、遮阳网、防虫网等现代农用覆盖材料。对农业增效、农民增收作出了重要贡献，因此发展迅速而前景广阔。在农用地膜在农业上广泛应用而蓬勃发展的同时，由于一般地膜是人工合成塑料，属于生物难降解材料，出现了严重的环境问题，另外，随着石油资源的日益缺乏，寻找新的环境友好型塑料原料已是迫在眉睫。目前新型可降解塑料薄膜中，淀粉基塑料因原料丰富、成本低廉，成为国内外研发最多的一类生物降解塑料地膜。淀粉基塑料地膜除了成本低外，其潜在优势在于淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，不会对土壤或空气产生毒害；采取适当工艺可使淀粉塑料具有适用的的机械性能；淀粉是可再生资源，取之不绝，开发淀粉资源的利用有利于农村经济的发展。目前淀粉基塑料地膜的传统工艺为填充型，另外淀粉分子含有大量活性羟基，易形成分子内和分子间氢键，其邻近分子间往往以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒，这种构成造成淀粉大分子分解温度低于熔融温度，从而出现难溶、难熔现象，致使出现塑性差和不易熔融加工的缺陷，因此新型的加工工艺和针对淀粉改性的研究非常重要，如物理改性、酶法改性和化学改性。其中聚乙烯醇与淀粉相似，同时均可以降解并容易在溶液下共混均匀，作为改性淀粉塑料的重要手段，主要采用化学水热改性、一步微波改性法等。中国发明专利申请号201710401357.4公开了改性淀粉-pva基复合农用地膜及制备方法，此发明以改性淀粉、pva为主题原料，加入适量蜂胶粉、壳聚糖，具有优异的抑臭和抗菌性能，具有良好的承重性和阻透性能，还大大提高了农用地膜的强度和韧性。中国发明专利申请号201610601014.8公开了一种透光性能好的改性淀粉可降解地膜，由以下原料制备制成：干基玉米淀粉、乙醇、一氯乙酸、二氧化硅、环氧氯丙烷、紫外线吸收剂、超细碳酸钙、聚氧乙烯蜡、造纸废液、硅烷偶联剂、抗氧剂、阿拉伯胶、二甲基甲酰胺、85%乙醇溶液、去离子水。中国发明专利申请号201610470629.1公开了一种农用地膜及其制备方法，该发明的农用地膜由中层的框网状的pbs共聚物膜层和可以完全降解的上下两层的改性淀粉-聚乙烯醇膜层组成，使用经纳米二氧化硅和聚乙烯醇改性的淀粉材料作为基材，强度、韧性和防水性能得到提高，使用降解时间较长的塑料材质作为框架复合上容易降解的淀粉基材的膜层，分散性良好，成品膜的纵横向拉力也得到加强，同时，也可以根据实际需要可以利用框架将未完全降解的地膜进行整体大部分进行移动。中国发明专利申请号201510293106.x公开了一种聚乙烯醇/玉米淀粉复合的全降解塑料薄膜及其制作方法，此发明采用聚乙烯醇和玉米淀粉为成膜物质，通过物理化学方法对纳米二氧化硅和玉米淀粉进行改性同时配合其他有效成分相互配合，使得玉米淀粉和聚乙烯醇分子中羟基会优先和适量纳米二氧化硅表面羟基结合形成氢键，从而增加玉米淀粉和聚乙烯醇的相容程度，封闭玉米淀粉和聚乙烯醇中的部分羟基。根据上述，淀粉基塑料的传统工艺为填充型，淀粉含量少，致使降解效果不佳；另外因淀粉分子的大量活性羟基致使所制备塑料塑性差、不易熔融加工；一般利用聚乙烯醇对淀粉改性易造成淀粉交联改性过程中的凝胶和结团，从而制备的可降解薄膜拉伸性能较差，使用过程中易损坏。鉴于此，本发明提出了一种自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜的制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前一般淀粉基塑料地膜降解效果不佳、塑性差、不易熔融加工的缺点，以及利用聚乙烯醇改性淀粉的传统方法得到的薄膜拉伸性能较差，使用过程中易损坏的缺点，本发明提出一种自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜的制备方法，从而有效避免淀粉交联改性中凝胶、结团的糊化问题，保证了所得地膜的拉伸强度等力学性能。本发明涉及的具体技术方案如下：一种自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜的制备方法，通过高压匀浆器的高效均质混合同时达到调节改性淀粉交联度和无序化处理的双重目的，避免淀粉交联改性过程中的凝胶、结团糊化问题，再与聚乙烯醇混合流延成膜，制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲、增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在80~100℃下搅拌溶解1.5~2.5h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌0.5~1h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜。优选的，所述农用地膜的制备方法，所用原料按重量份计，淀粉45~60份，聚乙烯醇32~52份，有机硅聚脲3~5份，增塑剂4~6份，交联剂1~2份。优选的，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、菱角淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、麦类淀粉或藕淀粉中的至少一种。优选的，所述增塑剂为氯化石蜡、环氧大豆油、邻苯二甲酸二锌酯、邻苯二甲酸二丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、二乙胺基丙胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或过氧化苯甲酰中的至少一种。优选的，所述高压匀浆器的功率为50~160kw，生产能力为1~2×103l/h，均质阀为平型或w型，泵休阀可为球型或碟型。优选的，所述高压匀浆器内的混合料流速为200~300m/s，均质压力为30~80mpa，柱塞往复速度为130~160次/min，出口温度控制在20~25℃，采用单次通过方式、多次循环通过方式或连续通过方式。本发明通过高压匀浆器，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，同时将有机硅聚脲预埋在淀粉交联结构中，有机硅聚脲在薄膜出现缺陷时具有自修复功能，使得薄膜拉伸强度、撕裂强度等力学性能获得大幅度提高。有机硅聚脲连接硅氧烷链段之间的脲基具有可逆的物理交联性，当薄膜受损出现微缺陷时，促使薄膜实现自增强修复。在上述制备方法中，增塑剂的增塑作用主要表现为两个方面：（1）当增塑剂与淀粉一起熔融时，增塑剂的小分子插人到淀粉分子链之间，削弱淀粉分子链间的引力，增大分子链之间的距离，增加分子链的移动可能，降低淀粉分子链间的缠结，使淀粉的玻璃化转变温度降低，塑性增加；（2）由于淀粉的分子结构也影响分子链间的引力，特别是淀粉分子链上各基团的性质，具有强极性基团的分子链间作用力大，具有非极性基团的分子链间作用力小，而增塑剂的极性基团会与淀粉分子链上的极性基团相互作用，从而削弱淀粉分子间的引力，达到增塑目的。高压匀浆器的物料加工是在均质阀里进行的，物料在高压下进入调节间隙的阀件时，获得极高的流速，从而在均质阀里形成一个巨大的压力下跌，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下把粗糙的乳浊液或悬浮液均化加工成极细微的分散均匀且稳定的液－液乳化物或液－固分散物。本发明采用高压匀浆器，在增塑剂与交联剂的共同作用下，对淀粉进行改性，使淀粉氢键破坏增塑的同时，重整交联，有机硅聚脲连接硅氧烷链段之间的脲基具有可逆的物理交联性，当薄膜受损出现微缺陷时，促使薄膜实现自增强修复。从而赋予聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜高强度。相对于传统的淀粉直接增塑与聚乙烯醇复合制膜，本发明所得地膜在力学性能（如拉伸强度、撕裂强度）方面具有明显的优势。本发明提供了一种自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了自增强聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜的制备方法。2、通过高压匀浆器的高效均质混合同时达到调节改性淀粉交联度和无序化处理的目的，同时将有机硅聚脲预埋在淀粉交联结构中，有机硅聚脲在薄膜出现缺陷时具有自修复功能，使得薄膜拉伸强度、撕裂强度等力学性能获得大幅度提高。3、本发明制备方法，生产速度快，工艺稳定易控，成本低，适合于规模化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉47份、聚乙烯醇40份、有机硅聚脲5份、增塑剂6份、交联剂2份；淀粉的粒径为200μm；增塑剂为氯化石蜡；交联剂为过氧化苯甲酰；制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲、增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；高压匀浆器的功率为160kw，生产能力为1×103l/h，均质阀为平型，泵休阀为碟型；混合料流速为300m/s，均质压力为80mpa，柱塞往复速度为130次/min，出口温度控制在25℃；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在100℃下搅拌溶解1.5h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌1h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为250m/min，成膜宽度为2500mm，成膜厚度为0.08mm；实施例1的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。实施例2聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉50份、聚乙烯醇40份、有机硅聚脲5份、增塑剂4份、交联剂1份；淀粉的粒径为150μm；增塑剂为环氧大豆油；交联剂为三亚乙基四胺；制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲、增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；高压匀浆器的功率为160kw，生产能力为2×103l/h，均质阀为平型，泵休阀为球型；混合料流速为250m/s，均质压力为50mpa，柱塞往复速度为140次/min，出口温度控制在22℃；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在90℃下搅拌溶解2h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌0.5h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为180m/min，成膜宽度为4000mm，成膜厚度为0.04mm；实施例2的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。实施例3聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉57份、聚乙烯醇32份、有机硅聚脲5份、增塑剂4份、交联剂2份；淀粉的粒径为80μm；增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；交联剂为过氧化二异丙苯；制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲、增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；高压匀浆器的功率为120kw，生产能力为1.5×103l/h，均质阀为平型，泵休阀为碟型；混合料流速为220m/s，均质压力为70mpa，柱塞往复速度为140次/min，出口温度控制在22℃；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在90℃下搅拌溶解2.5h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌0.5h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为160m/min，成膜宽度为5000mm，成膜厚度为0.02mm；实施例3的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。实施例4聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉55份、聚乙烯醇32份、有机硅聚脲5份、增塑剂6份、交联剂2份；淀粉的粒径为50~200μm；增塑剂为邻苯二甲酸二锌酯；交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷；制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑、剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；高压匀浆器的功率为140kw，生产能力为2×103l/h，均质阀为w型，泵休阀为球型；混合料流速为300m/s，均质压力为60mpa，柱塞往复速度为130次/min，出口温度控制在25℃；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在100℃下搅拌溶解1.5h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌1h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为200m/min，成膜宽度为3000mm，成膜厚度为0.05mm；实施例4的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。实施例5聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉60份、聚乙烯醇32份、有机硅聚脲3份、增塑剂4份、交联剂1份；淀粉的粒径为200μm；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；交联剂为二亚乙基三胺；制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲、增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；高压匀浆器的功率为120kw，生产能力为1×103l/h，均质阀为平型，泵休阀为球型；混合料流速为220m/s，均质压力为40mpa，柱塞往复速度为130次/min，出口温度控制在25℃；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在80℃下搅拌溶解2.5h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌0.5h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为250m/min，成膜宽度为2500mm，成膜厚度为0.08mm；实施例5的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。实施例6聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉58份、聚乙烯醇32份、有机硅聚脲5份、增塑剂4份、交联剂1份；淀粉的粒径为50μm；增塑剂为氯化石蜡；交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷；制备的步骤为：（1）对高压匀浆器进行试运转，确保正常后，将预混合均匀的淀粉、有机硅聚脲、增塑剂及交联剂加入高压匀浆器中，混合物通过止逆阀进入泵体内，在空穴效应、湍流和剪切的多重作用下，淀粉被挤压导致内部紧密有序的分子链被打乱并重新进行无序化排列，使淀粉结晶度降低，同时，增塑剂渗入淀粉内部，削弱淀粉分子内及分子间的氢键作用，降低了淀粉分子链间的缠结，分子链的移动能力增强，无序化增强的淀粉分子链在交联剂的作用下重新进行交联固化，经分离得到交联淀粉；高压匀浆器的功率为160kw，生产能力为2×103l/h，均质阀为w型，泵休阀为碟型；混合料流速为200m/s，均质压力为80mpa，柱塞往复速度为160次/min，出口温度控制在20℃；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在90℃下搅拌溶解2h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌0.5h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为200m/min，成膜宽度为4000mm，成膜厚度为0.05mm；实施例6的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。对比例1聚乙烯醇/改性淀粉农用地膜由下列重量份的原料制备而成：淀粉58份、聚乙烯醇32份、增塑剂4份、交联剂1份；淀粉的粒径为50μm；增塑剂为氯化石蜡；交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷；制备的步骤为：（1）将淀粉、增塑剂及交联剂加入高速混合机中，在200r/min下搅拌反应30~50min，得到交联淀粉；（2）将聚乙烯醇加入去离子水中，在90℃下搅拌溶解2h，加入步骤（1）的交联淀粉，继续搅拌0.5h，混合液经流延干燥即可制得自增强性聚乙烯醇/改性淀粉生物降解地膜；流延成膜的线速度为200m/min，成膜宽度为4000mm，成膜厚度为0.05mm；对比例1的方法制备的农用地膜，其拉伸强度、撕裂强度如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1拉伸强度（mpa）42.538.838.545.642.840.222.5撕裂强度（mpa）22.618.216.921.524.220.814.6当前第1页12