本发明涉及化学墨粉领域，具体而言，涉及用于制备碳粉的生物基树脂和调色剂及其制备方法。
背景技术：
彩色墨粉(又称彩色碳粉)是彩色激光打印、彩色数码复印所需的关键耗材，主要由树脂、颜料、添加剂等组成。无论原装墨粉还是通用墨粉，生产方法大致分两种：物理法(粉碎墨粉)和化学法(聚合墨粉)，其中化学法可使粉体粒度小到5μm，甚至纳米尺度，其尺寸分布变窄，通过控制絮凝、热处理过程可以有效地控制粉体的形状，从而提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽，碳粉颗粒的非球形结构有利于感光体上的碳粉回收与清洁。
对于日常应用最多的化学墨粉，一般广泛使用至今的静电荷像显影用碳粉主体成分都是苯乙烯丙烯酸树脂或聚酯树脂系列。苯乙烯丙烯酸树脂采用苯乙烯和丙烯酸酯类同系物等不饱和单体聚合制备而成，此类单体基于化石燃料的开采和加工，最终导致温室气体增加以及不可降解材料在环境中累积。聚酯树脂类墨粉单体多衍生自双酚a，如专利cn101206416a、cn103293888b，其是已知的致癌物质,也是内分泌破坏剂。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种生物基大分子及其制备方法，这种生物基大分子含有不饱和双键、以及与石油基化合物苯乙烯结构类似的环状结构，可用于替代石油衍生物来制备多种聚合物。
本发明的第二目的在于提供一种生物基树脂及其制备方法，这种生物基树脂是以上述生物基大分子为基础制备的，其具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。
本发明的第三目的在于提供静电荷图像调色剂及其制备方法，将上述生物基树脂作为碳源的重要原料，制备得到的调色剂相对于传统的苯乙烯/丙烯酸酯类碳粉具有较高的力学性能和热学性能，使用范围广泛。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于制备碳粉的生物基树脂的制备方法，其包括：
将含有羟基或环氧基的不饱和单体与含芳环结构的生物基多元酸混合，在阻聚剂的存在下进行合成反应，得到含有不饱和双键的生物基大分子；
将生物基大分子与乙烯类单体在乳化剂的存在下聚合。
一种由上述制备方法制得的生物基树脂，该生物基树脂的玻璃化转变温度为45～65℃，重均分子量为45000～80000，软化温度为110℃～140℃。
一种静电荷图像调色剂的制备方法，其包括：
将上述生物基树脂乳液与着色剂乳液、蜡分散乳液混合，在絮凝剂的存在下反应。
一种由上述制备方法制备的静电荷图像调色剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果例如包括：
本发明采用含有羟基或环氧基的不饱和单体与含芳环结构的生物基多元酸之间的反应，进行酯化改性，给含芳环结构的生物基多元酸中引入不饱和双键，所得到的这种生物基大分子可用于替代石油衍生物，与乙烯类单体共聚得到的生物基树脂作为碳粉的重要原料，实现了碳粉的生物基单体替换，避免使用传统化学墨粉制备过程中使用的苯乙烯。制备得到的调色剂相对于传统的苯乙烯/丙烯酸酯类碳粉具有较高的力学性能和热学性能，使用范围广泛。同时，这种调色剂，也可减少现有石油基化学碳粉对石化资源的依赖及其对环境的污染，减少双酚a衍生物类化学碳粉的致癌性，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
含芳环结构的生物基多元酸，作为一种可再生生物质资源，来源十分丰富，具有多个羧基，被认为是石油衍生物对苯二甲酸、苯乙烯的良好替代品。但由于这类含芳环结构的生物基多元酸，例如2,5-呋喃二甲酸的结构中没有不饱和双键，无法替代芳香族单体苯乙烯应用于化学碳粉的制备过程中，因此不能解决现有的石油基化学碳粉对石化资源的依赖、对环境的污染、以及双酚a衍生物类化学碳粉的致癌性的问题。
鉴于此，本实施方式提供一种用于制备碳粉的生物基树脂，其制备方法包括：
步骤s1:将含有羟基或环氧基的不饱和单体与含芳环结构的生物基多元酸混合，在阻聚剂的存在下进行合成反应，得到含有不饱和双键的生物基大分子。
其中，含芳环结构的生物基多元酸包括2,5-呋喃二甲酸及其衍生物。生物来源的2,5-呋喃二甲酸作为一种可再生生物质资源，来源十分丰富，可由秸秆和果壳中获得。其具有两个羧基，是一种共轭环状体系芳香族化合物。生物来源的2,5-呋喃二甲酸含有与石油基化合物苯乙烯类化合物类似的环状结构，因此由2,5-呋喃二甲酸合成的这种生物基大分子可用于替代苯乙烯类化合物制备多种聚合物。
进一步的，含有羟基或环氧基的不饱和单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的任何一种。
进一步的，在生物基大分子的制备过程中，含芳环结构的生物基多元酸为2,5-呋喃二甲酸，合成反应的反应温度为120～160℃，或者为130～150℃，或者为135～145℃，或者为137～142℃。
进一步的，在生物基大分子的制备过程中，需要使用阻聚剂，防止单体在制备过程中发生自聚，阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚等，阻聚剂的用量是反应单体总质量的0.1～0.3％，即是含有羟基或环氧基的不饱和单体和含芳环结构的生物基多元酸两者总质量的0.1～0.3％；或者为0.15～0.25％，或者为0.2％。
进一步的，在生物基大分子的制备过程中，需要使用催化剂。催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸等，催化剂用量为反应单体总质量的0.1～0.5％，或者为0.2～0.4％，或者为0.25～0.35％，或者为0.3％。进一步的，羟基或环氧基的不饱和单体与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为2～2.2：1，或者为2.1：1。由上述方法制得的这种生物基大分子的羟值为1～27mg/g(koh)，或者为8～17mg/g(koh)，或者为13～15mg/g(koh)；酸值为1～4mg/g(koh)，或者为2～3mg/g(koh)，或者为2.5mg/g(koh)。这种生物基大分子，给含芳环结构的生物基多元酸中引入不饱和双键，可用于替代石油衍生物来制备多种聚合物，提高这类聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面的力学性能，以及提高其玻璃化转变温度和热变形温度。
步骤s2:将上述生物基大分子与乙烯类单体在乳化剂的存在下聚合。
进一步的，乙烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸和衣康酸中的至少一种；较为优选的，乙烯类单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步的，在聚合反应过程中所用到的乳化剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种或多种的组合。例如可以是：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等；优选为直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
由上述方法所制得的生物基树脂，其玻璃化转变温度范围为45～60℃，重均分子量范围为45000～80000，软化温度范围为110℃～125℃。
本实施方式还提供一种静电荷图像调色剂，其制备方法包括：
将上述生物基树脂乳液与着色剂乳液、蜡分散乳液混合，在絮凝剂的存在下反应，得到调色剂母体微粒。
进一步的，还包括：对上述母体微粒进行洗涤、干燥，并加入助剂制得调色剂。
这种调色剂的制备，是由生物基大分子与乙烯类单体共聚得到的生物基树脂作为碳粉的重要原料，实现了碳粉的生物基单体替换，避免使用传统化学墨粉制备过程中使用的苯乙烯，制备得到的调色剂相对于传统的苯乙烯/丙烯酸酯类碳粉具有较高的力学性能和热学性能，使用范围广泛。同时，这种调色剂，也可减少现有石油基化学碳粉对石化资源的依赖及其对环境的污染，减少双酚a衍生物类化学碳粉的致癌性，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1-1
本实施例提供一种生物基大分子s1，其制备方法为：
将780.3g2,5-呋喃二甲酸、1301.4g甲基丙烯酸羟乙酯和2.09g对苯二酚投入含有分水器装置的四口烧瓶中，通氮气置换反应物中空气并升温至120℃，然后加入6.27g对甲苯磺酸，保持该反应温度继续反应6小时至反应体系中无水产生，且反应过程中测得酸值低于4mg/g(koh)后，将反应液倒入旋转蒸发仪内，除去未反应物，将产物进一步减压蒸馏得到淡黄色的含2,5呋喃二甲酸生物基不饱和单体，即为生物基大分子s1，测得生物基大分子单体s1的羟值为8mg/g(koh)。
实施例1-2
本实施例提供一种生物基大分子s2，其制备方法为：
将780.3g2,5-呋喃二甲酸、1563.65g甲基丙烯酸缩水甘油酯和11.72g对苯二酚投入含有分水器装置的四口烧瓶中，通氮气置换反应物中空气并升温至140℃，然后加入11.7g磷钨酸，保持该反应温度继续反应6小时至反应体系中副产物蒸出，且反应过程中测得酸值小于4mg/g(koh)后，将反应液倒入旋转蒸发仪内，除去未反应物，将产物进一步减压蒸馏得到淡黄色的含2,5呋喃二甲酸生物基不饱和单体，即为生物基大分子s2，测得生物基大分子单体s2的羟值为13mg/g(koh)。
实施例1-3
本实施例提供一种生物基大分子s3，其制备方法为：
将780.3g2,5-呋喃二甲酸、1255.6g烯丙基缩水甘油醚和4.07g对羟基苯甲醚投入含有分水器装置的四口烧瓶中，通氮气置换反应物中空气并升温至160℃，然后加入6.1g浓硫酸，保持该反应温度继续反应4小时至反应体系中副产物蒸出，且反应过程中测得酸值小于4mg/g(koh)后，将反应液倒入旋转蒸发仪内，除去未反应物，将产物进一步减压蒸馏得到淡黄色的含2,5呋喃二甲酸生物基不饱和单体，即为生物基大分子s2，测得生物基大分子单体s2的羟值为17mg/g(koh)。
实施例2-1
本实施例提供一种生物基树脂乳液a1，其制备方法包括：
(1).种子乳液制备：称取所制备的生物基大分子单体s1894g，丙烯酸正丁酯78g，甲基丙烯酸3g，正十二硫醇2.4g作为单体混合物。取单体混合物总质量的10％与乳化剂(12g十二烷基苯磺酸钠溶解于900g水中)混合，加入ph缓冲剂碳酸氢钠0.38g，搅拌混合均匀，得到种子乳液a。
(2).预乳液制备：将剩余的单体混合物及乳化剂(18g十二烷基苯磺酸钠溶于400g水中)混合，加入ph缓冲剂碳酸氢钠1.9g，搅拌、混合均匀，加入引发剂过硫酸铵2.4g，在磁力搅拌器上混合均匀，得到预乳液b。
(3).乳液聚合反应:将步骤(1)所制得的种子乳液a倒入反应釜中，85℃下加热，加入引发剂水溶液(2.4g过硫酸铵溶于60g水中)，加热反应30min后，将预乳液b向种子乳液a中均匀滴加，时间控制在2h。滴加完毕后，反应30min，升高温度至87℃保温2h，反应结束后，降温冷却，过滤得到生物基树脂乳液a1；以纳米粒度仪测得生物基树脂a1的粒径为192nm。
实施例2-2
本实施例提供一种生物基树脂乳液a2，其制备方法包括：
在制备a1的实施例2-1中，除将78g丙烯酸丁酯改为46g丙烯酸丁酯之外，其他条件不变，得到生物基树脂a2，以纳米粒度仪测得生物基树脂a2粒径为216nm。
实施例2-3
本实施例提供一种生物基树脂乳液a3，其制备方法包括：
在制备a1的实施例2-1中，除将所制备的生物基高分子单体s1改为生物基高分子单体s2外，其他条件不变，制备生物基树脂a3，以纳米粒度仪测得生物基树脂a3的粒径为183nm。
实施例2-4
本实施例提供一种生物基树脂乳液a4，其制备方法包括：
在制备a1的实施例2-1中，除将所制备的生物基高分子单体s1改为生物基高分子单体s3外，其他条件不变，制备生物基树脂a4，以纳米粒度仪测得生物基树脂a4的粒径为199nm。
实施例3-1
本实施例提供一种静电荷图像调色剂t1，其制备方法包括：
(1)着色剂分散液的制备：将30g碳黑(cabot公司)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为182nm。
(2)蜡分散液的制备：将30g蜡(二十二酸二十二酯)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为160nm。
(3)调色剂母体微粒mt-1的制备：
称取生物基树脂乳液a1966g、着色剂分散液b142.4g以及蜡分散液c156.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节体系的ph为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.332μm，球形度0.972。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体微粒mt-1。随后对母体微粒mt-1进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t1。
测得调色剂母体微粒mt-1的玻璃化转变温度为53℃，重均分子量为63450，软化点温度为118℃。
实施例3-2
本实施例提供一种静电荷图像调色剂t2，其制备方法包括：
在制备调色剂t1的实施例2-1中，除将生物基树脂乳液a1换为生物基树脂乳液a2外，其他条件不变，得到调色剂母体mt-2和调色剂t2。
调色剂母体微粒mt-2的玻璃化转变温度为60℃，重均分子量为66500，软化点温度为112℃。
实施例3-3
本实施例提供一种静电荷图像调色剂t3，其制备方法包括：
在制备调色剂t1的实施例2-1中，除将生物基树脂乳液a1换为生物基树脂乳液a3外，其他条件不变，得到调色剂母体mt-3和调色剂t3。
调色剂母体微粒mt-3的玻璃化转变温度为58℃，重均分子量为75400，软化点温度为124℃。
实施例3-4
本实施例提供一种静电荷图像调色剂t4，其制备方法包括：
在制备调色剂t1的实施例2-1中，除将生物基树脂乳液a1换为生物基树脂乳液a4外，其他条件不变，得到调色剂母体mt-4和调色剂t4。
调色剂母体微粒mt-4的玻璃化转变温度为46℃，重均分子量为45300，软化点温度为112℃。
对比例1
本对比例提供一种静电荷图像调色剂t5，其制备方法包括：
在制备a1的实施例2-1中，除将所制备的生物基高分子单体s1改为苯乙烯，其他条件不变，制备苯乙烯树脂a5，以纳米粒度仪测得苯乙烯树脂a5的粒径为183nm。
在制备调色剂t1的实施例2-1中，除将生物基树脂乳液a1换为生物基树脂乳液a5外，其他条件不变，得到调色剂母体mt-5和调色剂t5。
调色剂母体微粒mt-5的玻璃化转变温度为52℃，重均分子量为65400，软化点温度为109℃。
下面结合实验数据对本发明实施例3提供的静电荷图像调色剂进行评价。
将本发明实施例3和对比例1中的调色剂(包括t1～t5)在高温高湿环境(30℃/80％)下上机测试，对其打印效果、打印低温定影性、耐热偏倚性、和保存性进行了评价，结果见表1。
1.低温定影性评价：
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，进行未定影实验：用4.9kpa的负荷对定影图像往复擦拭5次，使用分光密度仪测定擦拭前后图像浓度，将擦拭前后图像浓度比值(擦拭后/擦拭前)，超过90％的定影温度作为最低定影温度。
按照下面记载标准进行调色剂低温定影评价：
优：最低定影温度＜130℃；
良：130℃＜最低定影温度≤150℃；
差：最低定影温度＞150℃。
2.耐热偏倚性评价：
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，通过目视定影管上是否存在调色剂污染，确认热偏移发生温度。
按照下面记载标准进行调色剂热偏移温度评价：
优：热偏移温度≥230℃；
良：210℃≤热偏移温度≤230℃，且实际打印中无问题；
差：热偏移温度＜210℃，且实际打印中存在问题。
3.保存性评价：
将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，置于50℃、60％
湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目
视调色剂有无发生凝聚。
按照下面记载标准进行调色剂保存性评价：
优：为观察到调色剂表面凝聚；
良：调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果；
差：调色剂表面有凝聚，转移时不可消除。
表1.静电荷图像调色剂的效果评价
由表1可知，本发明实施例3所制备的调色剂相对于对比例1和市售化学碳粉，具有较高的热学性能，保持了适用与打印碳粉所需的玻璃化转变温度和软化点温度条件，所制备的大分子生物基单体可以完全替代苯乙烯类单体，解决了石化资源的依赖、对环境的污染、以及双酚a衍生物类化学碳粉的致癌性的问题；同时，这种调色剂用于实机打印，具有很好的显影密度、较低的废粉率，同时其低温定影性、耐热偏倚性和保存性也均优于对比例1和市售化学碳粉。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。