本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种适于制备高强度耐温ulvw-1级阻燃电线制品的硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
电线电缆已广泛服务于我国能源领域(电站、核电站、城市和农村电网、煤矿、石油化工等)、交通领域(民航机场、铁路及城市轨道交通、船舰及港口、隧道等)、工程领域(工程建设、钢铁、冶金、建筑等)的重点工程项目。为解决高压电线在工作时的高压电晕放电和电弧放电耐温防燃绝缘保护，以保证其电气性能稳定，延长其使用寿命。这样就要求材料具有良好的耐温阻燃绝缘性能。
硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。
硅橡胶本身耐温一般在200℃，但添加耐热剂时，可提高到250～320℃。
硅橡胶本身具有可燃性，但是添加抗燃剂后，它便具有阻燃性和自熄性；因为硅橡胶不含有机卤化物，所以燃烧时不会大量冒烟或放出高毒性气体。硅橡胶适用于各种防火严格的场合。其阻燃性能主要是由阻燃填料的种类和阻燃填料在硅橡胶基体中分布情况决定的。
阻燃剂氢氧化铝又称三水合氧化铝(ath)，兼具填充、阻燃、抑烟等多重功能，是用量最大的安全卫生型无机阻燃剂。
氢氧化铝的主要问题，一是填充量大而导致混炼胶返炼困难，成型时流动性差，使得硅橡胶材料的加工和力学性能下降。二是不耐高温，氢氧化铝分解温度为200℃，它在245-300℃的温度范围内已基本上完成了脱水反应，释放出大量的水，降低了硅橡胶材料的耐高温性能。
还有采用使用氰尿酸三聚氰胺或者其他的氮磷系化合物做阻燃剂制作的无卤阻燃硅橡胶。氮磷系化合物填充的硅橡胶复合材料的问题同样是力学性能和耐高温性能较差。
硅橡胶中添加铂络合物可以大大提高阻燃性，但是单独使用铂络合物也不能获得良好的阻燃性。另外，采用十溴二苯醚或者十溴二苯乙烷作为阻燃剂也可以制备阻燃硅橡胶，其阻燃效果良好。但是，现在欧美一些国家出于环保考虑，开始严格限制含卤素化合物阻燃剂的使用。
本发明的目的是提供一种用于挤出ulvw-1电线用力学性能优异、耐高温、阻燃性能优良、流动性好和易加工的硅橡胶。
本发明的另一目的是提供一种炼胶效率高，节约资源环保安全的耐温阻燃硅橡胶的制备方法。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述技术问题。本发明的目的在于提出一种ulvw-1电线用硅橡胶材料及其制备方法，该硅橡胶同时具有较高的拉伸强度、耐高温性能和阻燃性能。
在本发明实施例中，本发明提出了一种硅橡胶，该硅橡胶含有：100重量份的甲基乙烯基硅橡胶；20～45重量份的白炭黑；1～5重量份的羟基硅油；2～6重量份的二甲基二乙氧基硅烷；0.10～0.15重量份的硬脂酸钙；5～8重量份的氧化铈；10～30重量份的二氧化钛；60～120重量份的石英粉；0.5～1.5份乙烯基三乙氧基硅烷；以铂含量计算10-100ppm重量份的铂金络合物；0.5～2.0重量份的苯并三唑；以及1.0～1.5重量份的2,4-二氯过氧化苯甲酰。由此得到的硅橡胶具备高拉伸强度的同时还具有极佳耐高温性能和阻燃性能，使其满足一款ulvw-1电线的技术要求。
另外，根据本发明上述实施例的硅橡胶还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量为50～80万，所述甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.08～0.25摩尔％。
进一步的，所述白炭黑为气相白炭黑或沉淀白炭黑。
进一步的，所述石英粉为平均粒径1.0～5.0微米高纯度结晶性sio2粉末。
进一步的，所述二氧化钛为平均粒径21nm的高度分散的气相二氧化钛。
进一步的，所述铂金络合化合物为铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸-石蜡络合物或铂金-乙烯基硅氧烷络合物。上述有关组分的技术特点能够提高硅橡胶的拉伸强度的同时使硅橡胶具备优异的电气性能的耐高温阻燃性能。
在本发明的另一个方面，本发明提出了硅橡胶的制备方法，包括：将甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷、硬脂酸钙、氧化铈、二氧化钛、石英粉、乙烯基三乙氧基硅烷、铂金络合物和苯并三唑进行混合，制得硅橡胶胶料；将所述硅橡胶胶料与2,4-二氯过氧化苯甲酰进行混合，制备得到硅橡胶，根据本发明实施例的硅橡胶的制备方法可以有效制备同时具有较高拉伸强度、优异电气性能、耐高温性能、高阻燃性能的硅橡胶。
另外，根据本发明上述实施例的硅橡胶的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述硅橡胶的制备方法具体包括：(1)将所述甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷、硬脂酸钙加入捏合机中，制得成型物料；(2)将所述成型物料加热到160～170摄氏度，抽真空-0.05～-0.07mpa，并保温2.5～3.5小时；(3)将所述成型物料温度降低至80摄氏度；(4)向所述捏合机中加入氧化铈、二氧化钛、石英粉、乙烯基三乙氧基硅烷、苯并三唑和铂金络合物，制得硅橡胶胶料；(5)将硅橡胶胶料与2,4-二氯过氧化苯甲酰加入开放式炼胶机混炼均匀后，置平板硫化机中在温度为120摄氏度硫化5～15分钟，以便获得所述硅橡胶。依上述制备方法制备的硅橡胶具备较高拉伸强度、优异电气性能、耐高温性能和高阻燃性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
电线电缆已广泛服务于我国能源领域、交通领域和工业工程等领域。对于硅橡胶的力学性能、电气性能、耐高温性能和阻燃性能的要求越来越高，然而现有技术中的硅橡胶普遍存在耐高温性能差和阻燃性能差或者耐高温和阻燃性能两者不能同时兼顾等问题，因此无法满足市场上一些ulvw-1电线制品的特殊要求。本发明的发明人探索了硅橡胶合成技术，旨在解决现有技术中的缺陷，得到同时具有高拉伸强度、优异电气性能、耐高温性能和高阻燃性能的硅橡胶。
为此，本发明提出了一种硅橡胶。根据本发明的实施例，该硅橡胶含有：100重量份的甲基乙烯基硅橡胶；20～45重量份的白炭黑；1～5重量份的羟基硅油；2～6重量份的二甲基二乙氧基硅烷；0.10～0.15重量份的硬脂酸钙；5～8重量份的氧化铈；10～30重量份的二氧化钛；60～120重量份的石英粉；0.5～1.5份乙烯基三乙氧基硅烷；以铂含量计算10-100ppm重量份的铂金络合物；0.5～2.0重量份的苯并三唑；以及1.0～1.5重量份的2,4-二氯过氧化苯甲酰。
根据本发明实施例的硅橡胶以甲基乙烯基硅橡胶(生胶)为基体材料，白炭黑、石英粉为填料，羟基硅油和二甲基二乙氧基硅烷为结构控制剂，乙烯基三乙氧基硅烷为偶联剂，氧化铈为耐高温助剂，二氧化钛为阻燃助剂，铂金络合物及苯并三唑并用亦为阻燃助剂，2,4-二氯过氧化苯甲酰为硫化剂，因此使得所得硅橡胶同时具有高拉伸强度、优异电气性能、耐高温性能和高阻燃性能。
根据本发明的实施例，甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，甲基乙烯基硅橡胶的平均分子量可以为50～80万。根据本发明的实施例，甲基乙烯基中硅橡胶的乙烯基含量并不受特别限制，优选实施例中，甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为0.08～0.25摩尔％。发明人试制过程中发现，硅橡胶的拉伸强度和电气性能一般随着乙烯基含量的增加而增大，但是乙烯基含量过高，硅橡胶耐高温性能反而会下降。而乙烯基含量为0.08～0.25摩尔％的硅橡胶能够很好地兼顾拉伸强度、电气性能和耐高温性能之间的平衡，确保本发明的硅橡胶具有高拉伸强度和优异电气性能同时具备较好的耐高温性能。
根据本发明的实施例，白炭黑的具体类型并不受特别限制，优选实施例中，白炭黑可以为气相白炭黑或沉淀白炭黑。采用比表面积大的气相白炭黑或沉淀白炭黑作为填充剂，硅橡胶分子链段和白炭黑填料粒子之间结合产生有效的交联以及在硅橡胶分子链段上吸附缠结白炭黑填料粒子，基于上述作用，使白炭黑对硅橡胶起到补强作用，从而显著提高硅橡胶的拉伸强度。
根据本发明的实施例，石英粉中二氧化硅粒径并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，所述石英粉为平均粒径1.0～5.0微米高纯度结晶性sio2粉末。发明人试制过程中发现，硅橡胶的拉伸强度和电气性能一般随着粒径的减小而增大，但粒径减小，硅橡胶的流动性能变差。平均粒径1.0～5.0微米的石英粉能够在确保硅橡胶具备较高拉伸强度和优异电气性能的同时使硅橡胶的流动性能满足要求。
根据本发明的实施例，铂金络合化合物的来源并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，所述铂金络合化合物为铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸-石蜡络合物或铂金-乙烯基硅氧烷络合物。
如上所述，根据本发明实施例的硅橡胶可具有下列的优点：
炼胶生产过程中安全防爆、生产效率高；符合节能降耗及环保要求。制得的硅橡胶材料储存稳定性好，粘度适中操作性好，最重要的是能很好的把机械性能、耐热、绝缘、阻燃性能集于一身以满足某款ulvw-1电线硅橡胶材料挤出使用。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种硅橡胶的制备方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷、硬脂酸钙、氧化铈、二氧化钛、石英粉、乙烯基三乙氧基硅烷、铂金络合物和苯并三唑进行混合，以便得到硅橡胶胶料；将所述硅橡胶胶料与2,4-二氯过氧化苯甲酰进行混合，制得所述硅橡胶。
具体来说，将甲基乙烯基硅橡胶生胶和硬脂酸钙在捏合机中捏合3～5分钟，再将白炭黑和羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷分3～6次加入捏合机中，每次加入后搅拌15分钟；待白炭黑和羟基硅油、二乙氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170摄氏度，并抽真空-0.05～-0.07mpa，保温2.5～3.5小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入氧化铈、二氧化钛、乙烯基三乙氧基硅烷、铂金络合物、苯并三唑在密闭式炼胶机中捏合3～5分钟；将石英粉分3～6加入捏合机中，每次加入搅拌10～20分钟，并控制温度在100摄氏度以下；待石英粉与所得混合物料搅拌成型后，继续搅拌30分钟即可出料，然后过滤，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与2,4-二氯过氧化苯甲酰在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为120摄氏度硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
原料配方：
1000g的甲基乙烯基硅橡胶、260g的白炭黑、15g的羟基硅油、45g的二甲基二乙氧基硅烷、1.0g的硬脂酸钙、800g的石英粉、200g的二氧化钛、50g的氧化铈、6g乙烯基三乙氧基硅烷、以铂含量计算55ppm重量份的铂金络合物；10g重量份的苯并三唑、13g的2,4-二氯过氧化苯甲酰。
制备方法：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶和硬脂酸钙在捏合机中捏合3～5分钟，再将白炭黑和羟基硅油、二甲基二乙氧基硅烷分4次加入捏合机中，每次加入后搅拌15分钟；待白炭黑与羟基硅油、二乙氧基硅烷与所得混合物混合成型后，将所得成型混合物升温至160～170摄氏度，并抽真空，保温3小时；将所得升温后的物料温度降至80摄氏度，依次加入氧化铈、二氧化钛、乙烯基三乙氧基硅烷、铂金络合物、苯并三唑在密闭式炼胶机中捏合3～5分钟；将石英粉分4次加入捏合机中，每次加入搅拌10～20分钟，并控制温度在100摄氏度以下；待石英粉与所得混合物料搅拌成型后，继续搅拌30分钟即可出料，然后过滤，制备得到硅橡胶胶料；将所得硅橡胶胶料与2,4-二氯过氧化苯甲酰在开放式炼胶机中均匀混合后，置平板硫化机中在温度为120摄氏度硫化5～15分钟，即可获得硅橡胶，即可获得硅橡胶。
实施例2
原料配方：
1000g的甲基乙烯基硅橡胶、300g的白炭黑、20g的羟基硅油、45g的二甲基二乙氧基硅烷、1.0g的硬脂酸钙、800g的石英粉、200g的二氧化钛、50g的氧化铈、6g乙烯基三乙氧基硅烷、以铂含量计算55ppm重量份的铂金络合物；10g重量份的苯并三唑、13g的2,4-二氯过氧化苯甲酰。
制备方法：同实施例1。
实施例3
原料配方：
1000g的甲基乙烯基硅橡胶、340g的白炭黑、25g的羟基硅油、45g的二甲基二乙氧基硅烷、1.0g的硬脂酸钙、800g的石英粉、200g的二氧化钛、50g的氧化铈、6g乙烯基三乙氧基硅烷、以铂含量计算55ppm重量份的铂金络合物；10g重量份的苯并三唑、13g的2,4-二氯过氧化苯甲酰。
制备方法：同实施例1。
分别对实施例1-3所得硅橡胶力学性能进行评价。
1.评价指标和测试方法：
可塑度的测试：gb/t12828-2006
硬度的测试：gb/t531.1-2008
拉伸强度的测试：gb/t528-2009
伸长率的测试：gb/t528-2009
体积电阻率的测试：gb/t1692-2008
击穿电压的测试：gb/t1695-2005
耐高温的测试：gb/t3512-2001
阻燃测试：ul1581
2.测试结果如下所示：
制得的产品指标为：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。