本发明涉及橡胶技术领域，尤其是涉及一种吸水膨胀橡胶及其制备方法与用途。
背景技术：
随着盾构法隧道防水密封要求的不断提高，开始大量采用在盾构法隧道管片用橡胶密封垫表面覆加吸水膨胀橡胶来满足防水密封的要求，即，在隧道管片之间产生较大接缝张开量且依靠橡胶弹性无法密闭止水(包括在长期压缩下的弹性橡胶密封垫产生应力松弛)的情况下，采用在橡胶密封垫上覆加吸水膨胀橡胶的方法，使得吸水膨胀橡胶吸水膨胀达到密封止水的目的。通过在橡胶密封垫上覆加吸水膨胀橡胶的方法可使管片用橡胶密封垫拥有弹性压密止水和吸水膨胀止水的双重功效，有效保证了管片用橡胶密封垫的止水效果。管片用橡胶密封垫覆加吸水膨胀橡胶的方法是理想的防水、止水方法，具有广阔的应用前景。
目前，主要采用两种方式来实现管片用橡胶密封垫的吸水膨胀效果：一种是粘合与嵌合方式，即，将吸水膨胀橡胶直接粘合或嵌入非膨胀的管片用橡胶密封垫表面；另一种是以模压硫化的方式，将吸水膨胀橡胶与非膨胀橡胶同时硫化成型，从而构成复合型管片用橡胶密封垫。然而这两种方法其工效低，尺寸稳定性差，不能满足大批量生产；且目前常用的吸水膨胀橡胶是通过在原料中添加吸水材料(亲水性填料或亲水性聚合物)制备而成，而目前所用的这些吸水与橡胶相容性差，吸水膨胀后析出物较多，长期反复浸泡后达不到预期的膨胀倍率，最后失去使用价值。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种吸水膨胀橡胶，以缓解现有技术中的吸水材料与橡胶相容性差，吸水膨胀后析出物较多，长期反复浸泡后达不到预期膨胀倍率的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种吸水膨胀橡胶的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。
本发明的第三目的在于提供一种上述吸水膨胀橡胶的用途，用于制备橡胶密封垫。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种吸水膨胀橡胶，按重量份数计包括以下原料：生橡胶100份、亲水性聚氨酯预聚体10～40份、淀粉改性聚丙烯酸钠20～80份、补强剂10～30份、防老剂3.5～6.5份、活性剂13～20份和硫化剂2.7～3.5份。
进一步的，所述补强剂包括白炭黑或炭黑，优选为白炭黑。
进一步的，所述防老剂包括物理防老剂和/或化学防老剂，优选为物理防老剂和化学防老剂的组合。
进一步的，按重量份数计所述防老剂包括微晶蜡1.5～2.5份、防老剂rd1～2份和防老剂4010na1～2份。
进一步的，按重量份数计所述防老剂包括微晶蜡2份、防老剂rd1～2份和防老剂4010na1～2份。
进一步的，按重量份数计所述活性剂包括氧化锌4～6份、硬脂酸1～2份和聚乙二醇8～12份。
进一步的，按重量份数计所述活性剂包括氧化锌5份、硬脂酸1～2份和聚乙二醇8～12份。
进一步的，按重量份数计所述硫化剂包括促进剂dm0.8～1份、促进剂m0.4～0.5份和硫磺1.5～2份。
进一步的，所述吸水膨胀橡胶按重量份数计还包括调色剂0.5～2份；优选地，所述调色剂包括无机颜料、有机颜料或色母胶。
进一步的，所述生橡胶包括天然橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶，优选为天然橡胶。
一种上述吸水膨胀橡胶的制备方法，将各原料混合后采用连续挤出微波硫化成型工艺制备得到。
一种上述吸水膨胀橡胶在制备橡胶密封垫中的用途。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的吸水膨胀橡胶中，亲水性聚氨酯预聚体起到增塑剂的作用，能改善生橡胶的加工性能，使得橡胶与吸水材料的相容较好，从而达到吸水速率快，反复吸水性好；淀粉改性聚丙烯酸钠可以改善吸水材料与橡胶相容性，因此，吸水膨胀后亲水性聚氨酯预聚体和淀粉改性聚丙烯酸钠组成的吸水材料很难从橡胶基体中流失，有效解决了反复浸水产生析出物的问题，同时，反复浸水后，该吸水膨胀橡胶的膨胀倍率变化不大。试验证明，本发明提供的吸水膨胀橡胶在反复吸水4次后其膨胀倍率扔能保持初始膨胀倍率的90％以上。
同时，由于亲水性聚氨酯预聚体和淀粉改性聚丙烯酸钠组成的吸水材料对橡胶的硫化速率影响不大，因此，本发明提供的吸水膨胀橡胶可采用连续挤压微波硫化成型工艺进行生产制备，利用该方法生产的产品其尺寸稳定性高，生产效率好，能够实现大批量规模化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种吸水膨胀橡胶，按重量份数计包括以下原料：生橡胶100份、亲水性聚氨酯预聚体10～40份、淀粉改性聚丙烯酸钠20～80份、补强剂10～30份、防老剂3.5～6.5份、活性剂13～20份和硫化剂2.7～3.5份。
本发明提供的吸水膨胀橡胶中，亲水性聚氨酯预聚体起到增塑剂的作用，能改善生橡胶的加工性能，使得橡胶与吸水材料相容较好，吸水速率快，反复吸水性好；淀粉改性聚丙烯酸钠可以改善与橡胶相容性，因此，吸水膨胀后亲水性聚氨酯预聚体和淀粉改性聚丙烯酸钠组成的吸水材料很难从橡胶基体中流失，有效解决了反复浸水产生析出物的问题，同时，反复浸水后，该吸水膨胀橡胶的膨胀倍率变化不大。试验证明，本发明提供的吸水膨胀橡胶在反复吸水4次后其膨胀倍率扔能保持初始膨胀倍率的90％以上。
本发明中的吸水膨胀橡胶是以100重量份的生橡胶为计量基础计算的。
本发明中，亲水性聚氨酯预聚体典型但非限制性的重量份数例如可以为：10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份。
本发明中，淀粉改性聚丙烯酸钠典型但非限制性的重量份数例如可以为：20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份。
本发明中，补强剂典型但非限制性的重量份数例如可以为：10份、15份、20份、25份或30份。
本发明中，防老剂典型但非限制性的重量份数例如可以为：3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份或6.5份。
本发明中，活性剂典型但非限制性的重量份数例如可以为：13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
本发明中，硫化剂典型但非限制性的重量份数例如可以为：2.7份、2.8份、2.9份、3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份或3.5份。
作为本发明优选的实施方式，所述补强剂包括白炭黑或炭黑，优选为白炭黑。白炭黑能增加橡胶强度，同时，当水向橡胶基质内的吸水树脂渗透时，极性的白炭黑能够诱导水分子进入从而形成输水通道，提高吸水速率。
作为本发明优选的实施方式，所述防老剂包括物理防老剂和/或化学防老剂，优选为物理防老剂和化学防老剂的组合。通过选用物理防老剂和化学防老剂协同使用，可以有效防止橡胶产品的龟裂，从而提高其使用寿命。
作为本发明优选的实施方式，按重量份数计所述防老剂包括微晶蜡1.5～2.5份、防老剂rd1～2份和防老剂4010na1～2份，优选为微晶蜡2份、防老剂rd1～2份和防老剂4010na1～2份。通过选用特定组合的防老化，可以有效防止其发生开裂，进一步提高产品的稳定性和使用寿命。
在上述优选实施方式中，微晶蜡典型但非限制性的重量份数例如可以为：1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；防老剂rd典型但非限制性的重量份数例如可以为：1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份；防老剂4010na典型但非限制性的重量份数例如可以为：1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。
作为本发明优选的实施方式，按重量份数计所述活性剂包括氧化锌4～6份、硬脂酸1～2份和聚乙二醇8～12份，优选为氧化锌5份、硬脂酸1～2份和聚乙二醇8～12份。通过优化活性剂的成分可以提高硫化剂的活性，提高硫化速率，并提高产品的强度。
在上述优选实施方式中，氧化锌典型但非限制性的重量份数例如可以为：4份、4.5份、5份、5.5份或6份；硬脂酸典型但非限制性的重量份数例如可以为：1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份；聚乙二醇典型但非限制性的重量份数例如可以为：8份、9份、10份、11份或12份。
作为本发明优选的实施方式，按重量份数计所述硫化剂包括促进剂dm0.8～1份、促进剂m0.4～0.5份和硫磺1.5～2份。硫化时形成的交联键与拉伸强度的关系按下列顺序递减：离子键＞多硫键＞单硫键＞碳-碳键，因此，本发明中优选采用硫黄+促进剂dm+促进剂m的硫化体系以在硫化过程中形成较多的多硫键，进而提高产品的拉伸强度。
在上述优选实施方式中，橡胶促进剂dm典型但非限制性的重量份数例如可以为：0.8份、0.85份、0.9份、0.95份或1份；促进剂m典型但非限制性的重量份数例如可以为：0.4份、0.42份、0.44份、0.46份、0.48份或0.5份；硫磺典型但非限制性的重量份数例如可以为：1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份。
作为本发明优选的实施方式，所述吸水膨胀橡胶按重量份数计还包括调色剂0.5～2份；优选地，所述调色剂包括无机颜料、有机颜料或色母胶。其中，调色剂典型但非限制性的重量份数例如可以为：0.5份、1份、1.5份或2份。
作为本发明优选的实施方式，所述生橡胶包括天然橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶，优选为天然橡胶。天然胶具有弹性好，强度高和自补强的优点。
本发明的第二个方面提供了一种上述吸水膨胀橡胶的制备方法，将各原料混合后采用连续挤出微波硫化成型工艺制备得到。
由于亲水性聚氨酯预聚体和淀粉改性聚丙烯酸钠组成的吸水材料对橡胶的硫化速率影响不大，因此，本发明提供的吸水膨胀橡胶可采用连续挤出微波硫化成型工艺进行生产制备，利用该方法生产的产品其尺寸稳定性高，生产效率好，能够实现大批量规模化生产。
本发明的第三个方面提供了一种上述吸水膨胀橡胶在制备橡胶密封垫中的用途。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体30g、淀粉改性聚丙烯酸钠30g、白炭黑10g、微晶蜡2g、防老剂rd1.5g、防老剂4010na1.5g、氧化锌5g、硬脂酸1g、聚乙二醇10g、促进剂dm1.0g、促进剂m0.5g和硫磺1.5g。
实施例2
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体30g、淀粉改性聚丙烯酸钠30g、白炭黑10g、微晶蜡2g、防老剂rd1.5g、防老剂4010na1.5g、氧化锌5g、硬脂酸1g、聚乙二醇10g、促进剂dm1.0g、促进剂m0.5g、硫磺1.5g和调色剂氧化铁红1.5g。
实施例3
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体20g、淀粉改性聚丙烯酸钠40g、白炭黑10g、微晶蜡2g、防老剂rd1.5g和防老剂4010na1.5g、氧化锌5g、硬脂酸1g、聚乙二醇10g、促进剂dm1g、促进剂m0.5g和硫磺1.5g。
实施例4
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体30g、淀粉改性聚丙烯酸钠60g、白炭黑10g、微晶蜡2g、防老剂rd1.5g、防老剂4010na1.5g、氧化锌5g、硬脂酸1g、聚乙二醇10g、促进剂dm1g、促进剂m0.5g和硫磺1.5g。
实施例5
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体10g、淀粉改性聚丙烯酸钠80g、白炭黑20g、微晶蜡1.5g、防老剂rd1g、防老剂4010na2g、氧化锌4g、硬脂酸2g、聚乙二醇12g、促进剂dm0.9g、促进剂m0.4g和硫磺1.8g。
实施例6
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体40g、淀粉改性聚丙烯酸钠10g、白炭黑30g、微晶蜡2.5g、防老剂rd2.5g、防老剂4010na1g、氧化锌6g、硬脂酸1.5g、聚乙二醇8g、促进剂dm0.8g、促进剂m0.5g和硫磺2g。
对比例1
本对比例是一种吸水膨胀橡胶，与实施例1相比，本对比例中未添加亲水性聚氨酯预聚体，其他成分与实施例1相同。
对比例2
本对比例是一种吸水膨胀橡胶，与实施例1相比，本对比例中未添加淀粉改性聚丙烯酸钠，其他成分与实施例1相同。
对比例3
本对比例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体5g、淀粉改性聚丙烯酸钠5g、白炭黑5g、微晶蜡1g、防老剂rd0.5g、防老剂4010na0.5g、氧化锌2g、硬脂酸0.5g、聚乙二醇4g、促进剂dm0.4g、促进剂m0.2g和硫磺1g。
对比例4
本实施例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、亲水性聚氨酯预聚体50g、淀粉改性聚丙烯酸钠100g、白炭黑5g、微晶蜡1g、防老剂rd1～2g、防老剂4010na0.5g、氧化锌2g、硬脂酸0.5g、聚乙二醇4g、促进剂dm0.4g、促进剂m0.2g和硫磺1g。
对比例5
本对比例是一种吸水膨胀橡胶，包括以下原料：天然橡胶100g、吸水树脂40g、白炭黑20g、微晶蜡2g、防老剂rd1～2g、防老剂4010na1～2g、氧化锌5g、硬脂酸1g、聚乙二醇8g、促进剂dm1g、促进剂m0.5g和硫磺1.5g。
分别对实施例1-6和对比例1-5中提供的吸水膨胀橡胶进行性能测试，测试项目有硬度、拉伸强度、拉断伸长率、膨胀倍率和吸水循环试验，结果列于表1。
表1性能测试结果
从表1中的数据可以看出，实施例1-6中的吸水膨胀橡胶的体积膨胀倍率高出对比例1中的吸水膨胀橡胶73％以上，说明，未添加亲水性聚氨酯预聚体将降低其反复吸水的体积膨胀性能。
实施例1-6中的吸水膨胀橡胶的体积膨胀倍率高出对比例2中的吸水膨胀橡胶375％以上，说明，未添加淀粉改性聚丙烯酸钠将大幅降低其吸水的体积膨胀性能。
实施例1-6中的吸水膨胀橡胶的体积膨胀倍率高出对比例3和4中的吸水膨胀橡胶555％以上，说明，若吸水膨胀橡胶的各组分的含量不在本发明限定的范围内，根本达不到实施例1-6中的效果。对比例3的体积膨胀倍率较低，而对比例4中，当吸水树脂量过大时，导致其拉伸强度等物理性能急剧下降，不能满足使用要求。
实施例1-6中的吸水膨胀橡胶的体积膨胀倍率高出对比例5中的吸水膨胀橡胶36％以上，说明，与现有吸水膨胀橡胶相比，本发明中的吸水膨胀橡胶的吸水膨胀性能更加优越。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。