本发明涉及环氧树脂技术领域，更具体涉及一种耐冲击环氧树脂微球材料。
背景技术：
聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料，具有表面效应、体积效应、功能基团等特性，在分析化学、胶体化学及色谱分离等领域具有十分广泛的应用，成为近年来的研究热点。
现有文献资料报道的环氧树脂微球主要为中空微球或多孔微球，吴洋等（反应诱导相分离法制备环氧树脂微球的研究[J]，桂林电子科技大学学报，2008, 28（1）：27-30）采用反应诱导相分离法成功制备出的微米级环氧树脂微球虽然表面光滑，无破损和缺陷，但并没有进一步对环氧树脂微球的增韧改性进行相关研究，该微球内应力大、柔韧性不足，应用受到极大限制，其制备方法也太过繁琐。因此，制备一种耐冲击环氧树脂微球材料，提高环氧树脂微球材料的力学性能，从而满足环氧树脂微球材料的高性能化需求具有重要的研究意义。耐冲击环氧树脂微球材料目前尚未见相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种耐冲击性能好、柔韧性好的环氧树脂微球材料。
为实现本发明目的，本发明采用高浓度的乳液模板法，在环氧树脂固化体系中加入柔韧性好、耐冲击性好的液体橡胶作为增韧相，制备得到环氧树脂微球材料，耐冲击效果显著。
该环氧树脂微球材料的制备方法具体如下：
1、以甲苯为反应溶剂，氮气保护下，以丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈为反应单体，偶氮二异丁腈为引发剂，80-90℃下反应，反应结束后，减压蒸馏除去未反应物质后得到透明粘稠状液体橡胶，作为增韧相备用。
其中：丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、偶氮二异丁腈的质量比为1：0.15~0.2：0.1~0.2：0.01~0.02。所述液体橡胶重均分子量在20000~30000之间；
2、在烧瓶中加入环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂得到均匀混合物，再加入步骤1的增韧相，搅拌并混合均匀后置于50~60℃水浴中预固化待用。
其中：环氧树脂为双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂等常用低粘度环氧树脂，优选双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂；固化剂为室温低粘度固化剂，优选低聚物聚酰胺650；溶剂为沸点在100~200℃之间的有机溶剂，优选甲基异丁基酮。
乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵和司盘80的复配体系，十六烷基三甲基溴化铵、司盘80的质量比为2：1。
3、将步骤2所得产物置于机械搅拌中，边搅拌边缓慢加入去离子水，滴加完毕后得到乳白色稳定乳液，控制步骤2混合物的质量为去离子水质量的1~1.5倍，然后将体系置于50~60℃水浴中继续反应至反应结束，用丙酮清洗产物后室温下真空干燥至恒重，得到耐冲击环氧树脂微球材料。
上述步骤1中环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、液体橡胶增韧相的质量比为1： 0.7~0.9：0.8~1.0：0.2~0.4：0.05~0.1。
本发明有益效果为：（1）本发明的增韧相为液体橡胶，其主链不含双键，柔韧性和耐老化性能优异，侧链带有的环氧基团和极性CN基团与环氧树脂基团的界面相容性好，随着环氧树脂固化反应的进行，液体橡胶逐渐析出产生微相分离成为橡胶粒子，分散在环氧树脂固化网络中但不破坏其整体交联结构，当体系受载时，分散的橡胶粒子可缓冲并吸收能量，达到较好耐冲击效果；（2）本发明采用阳离子乳化剂与非离子乳化剂复配的方式得到稳定的环氧树脂W/O乳液体系，乳液质量分数达到50%以上，体系固含量高，乳液经聚合后可直接得到耐冲击微球材料，便于使用；（3）本发明反应简单易控，室温固化，适合生产放大。
具体实施方法
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1：
（1）氮气保护下，在10g甲苯中依次加入1g丙烯酸丁酯、0.2g丙烯酸缩水甘油酯、0. 1g丙烯腈和0.01g偶氮二异丁腈，90℃下反应3h后减压蒸馏除去未反应物质后得到透明粘稠状液体橡胶（产率：94.2%，玻璃化温度：-25.6℃，重均分子量：25350）。
（2）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E44型双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4g低聚物聚酰胺650、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入步骤（1）中的液体橡胶0.05g，1g司盘80、0.5g十六烷基三甲基溴化铵搅拌至均一状态，置于50℃水浴中预固化30min后待用。
（3）在机械搅拌下，将10g去离子水逐滴加入到步骤（2）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色稳定乳液，将体系置于50~60℃水浴中继续反应8h后固化反应结束，用丙酮清洗2~3次后，室温下真空干燥至恒重即可得到耐冲击环氧树脂微球材料。
实施例2：
（1）氮气保护下，在10g甲苯中依次加入1g丙烯酸丁酯、0.15g丙烯酸缩水甘油酯、0. 15g丙烯腈和0.015g偶氮二异丁腈，80℃下反应3h后减压蒸馏除去未反应物质后得到透明粘稠状液体橡胶（产率：93.2%，玻璃化温度：-24.7℃，重均分子量：26730）。
（2）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E44型双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4g低聚物聚酰胺650、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入步骤（1）中的液体橡胶0.08g，1g司盘80、0.5g十六烷基三甲基溴化铵搅拌至均一状态，置于50℃水浴中预固化30min后待用。
（3）在机械搅拌下，将10g去离子水逐滴加入到步骤（2）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色稳定乳液，将体系置于50~60℃水浴中继续反应8h后固化反应结束，用丙酮清洗2~3次后，室温下真空干燥至恒重即可得到耐冲击环氧树脂微球材料。
实施例3：对比试验
（1）氮气保护下，室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E44型双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4g低聚物聚酰胺650、，2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入1g司盘80、0.5g十六烷基三甲基溴化铵搅拌至均一状态，置于50℃水浴中预固化30min后待用。
（2）在机械搅拌下，将10g去离子水逐渐加入到步骤（1）中，控制滴加时间为8~10min，得到乳白色稳定乳液，将体系置于50~60℃水浴中继续反应8h固化反应结束，用丙酮清洗2~3次后，室温下真空干燥至恒重即可得到普通环氧树脂微球材料。
上述实施例玻璃化温度测试结果见表1（采用德国NETZSCH同步热分析仪STA449C测定，升温速率10℃/min，高纯氮气氛）。
表1. 玻璃化温度测试结果对比
由表1可以看出，采用本发明方法制得的环氧树脂微球材料玻璃化温度较对比实施例3明显降低，增韧效果明显。
将实施例2的微球材料磨成粉末状，反复过筛后得到均匀粉末，70℃下将其加入到E44型双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂和低聚物聚酰胺650的均匀混合体系中（环氧树脂：固化剂质量比=1：0.8），加入量分别为环氧树脂混合体系质量分数的0、5%、10%，按照GB/T1843-2008测试，测试结果见表2。
表2. 冲击强度测试结果
由表2可以看出，本发明的加入可明显提高环氧树脂基体的冲击强度，也进一步说明本发明微球的耐冲击性优异。