本发明属于亚胺催化合成技术领域，涉及一种在hp-mealpo-5分子筛的作用下，含有不同取代基的胺和醇在温和条件下直接氧化偶联合成亚胺的方法。
背景技术：
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亚胺是有机合成化学中重要的有机化合物，在医药，催化，分析化学和防腐等领域均有广泛的应用。早前的工业通过羰基化合物与胺的缩合生产亚胺；近年来，醇和胺的氧化偶合合成亚胺是热点研究方向。醇便宜易得，成本低，反应中生成清洁的副产物，吸引了研究者的大量关注，许多研究成功地在这一领域使用均相催化剂。然而，均相催化剂分离要求高，设备投入大；其大规模应用受均相催化剂不可回收的性质和纯氧作为氧化剂的限制。目前具有代表性和可能存在潜在应用的固体催化剂总结如下：
(1)ceo2催化剂(angewandtechemieinternationaledition,2015,54,864-867)。tamura等人将各种各样的醇和胺在空气的下将其氧化偶联，产率达到了80％-98％。该反应的主要缺点在于反应的转化效率较低，且未公布催化剂对产物的普适性效果。
(2)ceo2/mc催化剂(chemicalcommunications,2016,52,13495-13498)。l.geng,j.song等人锚定ceo2纳米棒到mc分子筛上合成了ceo2/mc，并且声称ceo2与碳棒表面有丰富的ce3+，适当相互作用提高了分子筛的活性和稳定性。但是，该催化剂不可避免的问题是活性组分从活性碳表面脱落导致催化活性下降，且其催化转化效率较低影响其工业化潜在应用。
(3)羟基磷灰石负载氧化锰催化剂(cn104710325b)。该催化剂的优点是制备简单，廉价，反应选择性好，且可以再循环使用。但是该催化剂的反应温度偏高(60-90℃)，转化频率偏低，一般低于(1.0h-1)。
综上所述，已知亚胺合成的固体催化剂中，或催化剂的普适性较差，或催化过程需要较高的反应温度，或催化剂的转换效率仍然很低(tof<1.0h-1)，这些缺点严重影响它们在亚胺合成的工业化应用进程。由此可见，研究在温和条件下获得高tof值(>10h-1)，且对底物具有良好普适性的固体催化剂对亚胺合成具有十分重要的意义。
技术实现要素：
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本发明目的是提供一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法，该方法能够提高反应的选择性及反应中的tof、拓宽底物的范围，并使反应更加经济、绿色和温和，进而实现大规模的应用。
本发明所提供的一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法的具体步骤如下：
(1)将醇、胺、分子筛、碱和液相反应介质的混合物加入到反应管中；
(2)在反应管中使反应物温度在20–60℃下搅拌反应30-240min，以薄层色谱检测反应过程；
(3)将步骤(2)得到的产物直接釆用柱层析的方法进行分离提纯制得所述亚胺，展开剂体系为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮中的任意两者或三者的混合液。
本发明在杂原子介孔分子筛的作用下，空气或氧气作为氧化剂，在加热条件下实现醇与胺的交叉偶联。本发明反应通式为：
r1为氢、卤素、硝基、c1-c3直链或支链烷基中任意一种；r2为甲氧基、氢、直链或支链的c1–c5烷基、卤素取代苯基、硝基和c1-c3直链或支链烷基中任意一种。
所述分子筛为hp-mealpo-5，(me＝ni,cu,la,ce,co,mn,fe,sn,mo和li。反应体系在室温及空气条件下即可反应，催化剂的转换效率tof达11h-1。所述液相反应介质为甲苯、苯、1,2–二氯乙烷、1,4-二氧六环、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)及乙腈中的任意一种。所述碱为反应中的助催化剂，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或叔丁醇钾中的任意一种。
所述hp-mealpo-5分子筛的用量按掺杂物种的摩尔数计，所述hp-mealpo-5分子筛的用量为反应物醇质量的1％-50％。所述展开剂体系为石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(10-100):1。
优选的技术方案中，催化剂的用量为反应底物醇的物质的量的1％-10％；反应温度为25℃-50℃，反应溶剂为甲苯，乙腈或二甲基亚砜。进一步的技术方案中，反应完成后催化剂通过离心或者过滤方法分离，有机相通过乙酸乙酯提取，也可以在100-200目硅胶柱中通过柱层析方法分离出来，其中流动相优选为乙酸乙酯和石油醚，其比例优选为1:50～1:100。
本发明技术特点如下：
1、本发明所采用催化体系反应条件温和，历时短，选择性好，产率高，tof高，不需要复杂的操作程序：反应在室温及空气下即可高效催化亚胺的合成。
2、本发明催化体系范围较广，对不同结构和电子特性的底物都可以在该体系下取得较优的产率，官能团兼容性高，选择性均高达88.9％以上。
3、本发明可采用铁钴镍等便宜易得的过渡金属作为分子筛的掺杂剂，提高了分子筛的可利用性，tof较高，易回收，能够大规模应用，本发明还发现该类型的催化剂在重复利用2次后转化率仍保持在97％，依旧保持很高催化活性，7次回收后转化率在90％以上。
具体实施方式：
以下结合实施例，更好地说明本发明的优点和制备过程，这些实施例旨在阐述而不是限制本发明的范围。
实施例1：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，甲苯(2ml)，碳酸钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-cualpo-5，将反应混合物在30℃反应120min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物i，收率为96.5％。
产物i的氢核磁数据为：δ8.38(s,1h),7.87–7.72(m,2h),7.41(s,3h),7.32(t,j＝7.8hz,2h),7.17–7.01(m,3h)。
实施例2：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，对甲基苯甲醇(1mmol)，乙腈(2ml)，氢氧化钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-nialpo-5，将反应混合物在40℃反应90min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物ii，收率为99.6％。
产物ii的氢核磁数据为：δ8.48(s,1h),7.86(dd,j＝19.2,7.7hz,2h),7.47(t,j＝7.7hz,2h),7.33(dt,j＝13.8,9.4hz,5h),2.48(s,3h)。
实施例3：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，对甲氧基苯甲醇(1mmol)，二甲基亚砜(2ml)，叔丁醇钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-moalpo-5，将反应混合物在45℃反应80min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物iii，收率为97.3％。
产物iii的氢核磁数据为：δ8.42(s,1h),7.88(dd,j＝14.4,8.4hz,2h),7.43(t,j＝7.7hz,2h),7.27(t,j＝6.7hz,3h),7.02(d,j＝8.4hz,2h),3.87(s,3h)。
实施例4：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，4-(三氟甲基)苄醇(1mmol)，1,2-二氯乙烷(2ml)，碳酸钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-laalpo-5，将反应混合物在30℃反应60min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物iv，收率为76.6％。
产物iii的氢核磁数据为：δ8.53(s,1h),8.05(d,j＝8.1hz,2h),7.77(d,j＝8.2hz,2h),7.46(t,j＝7.7hz,2h),7.31(dd,j＝15.9,7.8hz,3h)。
实施例5：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，对溴苯甲醇(1mmol)，甲苯(2ml)，氢氧化钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-mnalpo-5，将反应混合物在50℃反应40min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物v，收率为99.9％。
产物iii的氢核磁数据为：δ8.42(s,1h),7.80(d,j＝7.9hz,2h),7.64(d,j＝8.0hz,2h),7.45(t,j＝7.4hz,2h),7.29(dd,j＝17.9,7.6hz,3h)。
实施例6：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，3-溴苯甲醇(1mmol)，苯(2ml)，叔丁醇钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-coalpo-5，将反应混合物在25℃反应60min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物vi，收率为91.2％。
产物iii的氢核磁数据为：δ8.41(s,1h),8.14(s,1h),7.82(d,j＝7.7hz,1h),7.63(d,j＝8.7hz,1h),7.50–7.20(m,6h)。
实施例7：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，2-溴苯甲醇(1mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(2ml)，氢氧化钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-cealpo-5，将反应混合物在45℃反应50min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物vii，收率为99.4％。
产物vii的氢核磁数据为：δ8.93(s,1h),8.31(d,j＝7.8hz,1h),7.66(d,j＝8.0hz,1h),7.54–7.40(m,3h),7.34(dd,j＝11.7,5.3hz,4h)。
实施例8：于10ml的反应管中加入4-乙基苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，乙腈(2ml)，碳酸钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-nialpo-5，将反应混合物在30℃反应60min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物viii，收率为95.8％。
产物viii的氢核磁数据为：δ8.57(s,1h),8.05–7.94(m,2h),7.60–7.49(m,3h),7.30(dd,j＝19.9,8.2hz,4h),2.78(q,j＝7.6hz,2h),1.37(t,j＝7.6hz,3h)。
实施例9：于10ml的反应管中加入4-甲基苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，1，4-二氧六环(2ml)，氢氧化钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-snalpo-5，将反应混合物在45℃反应70min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物ix，收率为94.5％。
产物ix的氢核磁数据为：δ8.45(s,1h),7.88(t,j＝7.1hz,2h),7.46(s,3h),7.19(d,j＝7.6hz,2h),7.13(d,j＝7.5hz,2h),2.36(s,3h)。
实施例10：于10ml的反应管中加入3-甲基苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，甲苯(2ml)，碳酸钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-laalpo-5，将反应混合物在35℃反应80min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物x，收率为89.9％。
产物x的氢核磁数据为：δ88.56(s,1h),8.07–8.00(m,2h),7.62–7.55(m,3h),7.42(t,j＝7.7hz,1h),7.18(d,j＝7.9hz,3h),2.53(s,3h)。
实施例11：于10ml的反应管中加入2-甲基苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(2ml)，叔丁醇钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-fealpo-5，将反应混合物在35℃反应80min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xi，收率为85.6％。
产物xi的氢核磁数据为：δ8.48(s,1h),8.05(dd,j＝6.6,3.1hz,2h),7.62–7.55(m,3h),7.34(dd,j＝10.5,7.8hz,2h),7.29–7.22(m,1h),7.05(d,j＝6.4hz,1h),2.51(s,3h)。
实施例12：于10ml的反应管中加入4-氯苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，1,4-二氧六环(2ml)，氢氧化钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-coalpo-5，将反应混合物在35℃反应80min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xii，收率为96.1％。
产物xii的氢核磁数据为：δ8.48(s,1h),7.96(d,j＝7.5hz,2h),7.55(d,j＝6.0hz,3h),7.42(d,j＝7.8hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,2h)。
实施例13：于10ml的反应管中加入3-氯苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，苯(2ml)，氢氧化钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-moalpo-5，将反应混合物在30℃反应90min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xiii，收率为95.2％。
产物iii的氢核磁数据为：δ8.47(s,1h),8.01–7.93(m,2h),7.61–7.51(m,3h),7.38(t,j＝8.2hz,1h),7.28(dd,j＝4.8,1.5hz,2h),7.16(d,j＝7.5hz,1h)。
实施例14：于10ml的反应管中加入2-氯苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，1，4-二氧六环(2ml)，碳酸钾(1.5mmol)，加入分子筛hp-mnalpo-5，将反应混合物在40℃反应100min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xiii，收率为91.3％。
产物xiii的氢核磁数据为：δ8.45(s,1h),8.02(d,j＝7.9hz,2h),7.54(dt,j＝19.2,6.8hz,4h),7.34(t,j＝7.6hz,1h),7.21(t,j＝7.7hz,1h),7.09(d,j＝7.8hz,1h)。
实施例15：于10ml的反应管中加入4-异丙基氯苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，甲苯(2ml)，碳酸钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-laalpo-5，将反应混合物在35℃反应110min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xiv，收率为96.1％。
产物iii的氢核磁数据为：δ8.59(s,1h),8.02(dd,j＝5.9,2.7hz,2h),7.60–7.54(m,3h),7.34(dd,j＝27.3,8.2hz,4h),3.06(hept,j＝6.9hz,1h),1.40(d,j＝7.0hz,6h)。
实施例16：于10ml的反应管中加入4-溴苯胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，乙腈(2ml)，氢氧化钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-nialpo-5，将反应混合物在25℃反应120min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xiv，收率为96.1％。
产物xiv的氢核磁数据为：δ8.48(s,1h),7.96(d,j＝7.0hz,2h),7.55(t,j＝7.7hz,5h),7.15(d,j＝8.4hz,2h)。
实施例17：于10ml的反应管中加入苯胺(1.1mmol)，乙腈(2ml)，3-噻吩甲醇(1mmol)，碳酸钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-fealpo-5，将反应混合物在25℃反应120min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xv，收率为84.6％。
产物xv的氢核磁数据为：δ8.41(s,1h),7.74(s,1h),7.67(d,j＝5.1hz,1h),7.40–7.29(m,3h),7.24–7.12(m,3h)。
实施例18：10ml的反应管中加入苯乙胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(2ml)，氢氧化钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-mealpo-5，将反应混合物在50℃反应180min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物vii，收率为88.5％。
产物xvi的氢核磁数据为：δ8.20,7.75,7.74,7.73,7.45,7.44,7.34,7.32,7.30,7.28,7.26,7.25,7.23,7.22,3.92,3.90,3.88,3.08,3.06,3.04。
实施例19：于10ml的反应管中加入正辛胺(1.1mmol)，苯甲醇(1mmol)，甲苯(2ml)，碳酸钠(1.5mmol)，加入分子筛hp-nialpo-5，将反应混合物在30℃反应240min，反应完成后，用柱层析的方法分离得到目标产物xvii，收率为66％。
产物xvii的氢核磁数据为：δ8.29,7.75,7.75,7.74,7.43,3.65,3.63,3.61,1.36,1.30,0.92,0.90,0.89。