一种双酰胺型磺酸盐表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种双酰胺型磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

我国目前大部分油田(大庆、胜利、辽河、新疆、中原)均已进入高含水开发阶段，原油产量有逐年递减的趋势，而对石油的需求却迅速增长，因此各油田都在积极采用新的勘探开发技术，力争保持稳产、增产。从国内勘探形势看，短期内找到新的储量丰富的油田的可能性很小，只能依靠老油田挖潜提高原油采收率来保持产量的稳定，化学驱就是进一步提高采收率的重要技术措施。化学驱提高采收率的机理是扩大波及体积和提高驱油效率，其中提高驱油效率的作用是由表面活性剂完成的。如果油水界面张力降低到超低(小于0.01mN/m)范围，表面活性剂可大幅度提高采收率。因此，国内外都在研究能明显降低油水界面张力的表面活性剂。其中，实际应用的三元复合驱油剂(碱、表面活性剂、聚合物)数量不断增长，但其所含有的强碱导致的负面效应也逐渐显现，包括地层黏土分散、运移而引起渗透率下降、油藏及井底结垢、采出液破乳脱水困难等一系列问题，严重制约了采油技术的发展。

为了克服这些缺陷，需要开发以表面活性剂-聚合物二元复合驱取代三元复合驱。在无碱表面活性剂/聚合物二元驱中，表面活性剂起提高驱油效率作用，聚合物扩大波及体积，从而大幅度提高采收率，是目前最可行的提高采收率技术。然而三元复合驱中常用的廉价表面活性剂，如石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等，在无碱条件下通常不能将原油/水界面张力降至超低，为此需要开发新型表面活性剂。已公开的专利CN1814691A、US755609SB2、CN1566257A、CN1498939A、CN101070468A和CN101625884A等对新型表面活性剂都有所介绍。CN102040994A也涉及一种氨基磺酸型两性表面活性剂，无需加碱和加盐即可将原油-盐水的界面张力降低到10^-2mN/m的水平。尽管US03225074、03265719、03360550、03366671揭示了一种双酰胺类羧基甜菜碱的合成方法，但是主要用于杀菌剂，并未涉及在三次采油中的应用，也未涉及本发明的其他类型的双酰胺型磺酸盐的制备方法及应用。迄今为止在三次采油中，除本申请人外未见有公开相关的双酰胺型磺酸盐的制备方法及其应用。

鉴于上述现状，提出本发明的内容，其目标是以价格相对低廉的多胺和长链脂肪酸等为主要原料制备一种三次采油用双酰胺型磺酸盐。引入的酰胺官能团使其具有良好的生物降解性、温和性和化学稳定性，相对成本较低，其表(界)面张力低，可应用于无碱三次采油中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双酰胺型磺酸盐的制备方法及其应用。其特征通式如下：

其中：R1、R2为C5-C17的烷基，可以相同，也可以不同；n为2或3；X为CH2CH2SO3Na或CH2CH2CH2SO3Na或CH2CH2CH2CH2SO3Na或CH2CHOHCH2SO3Na。

本发明的技术方案如下：

双酰胺型磺酸盐表面活性剂通过如下式的中间体双酰胺基烷基仲胺与氯(溴)乙基磺酸钠、丙(丁)烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠之一反应再用NaOH中和制备得到；

中间体双酰胺基烷基仲胺是通过如下式的多烷基三胺与直碳链烷基酸制备得到，

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2

所述的直碳链烷基酸为六酸、八酸、十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种。

所述的双酰胺型磺酸盐表面活性剂的制备方法，其具体步骤为：

(1)以直链碳脂肪酸：六酸、八酸、十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种与多烷基三胺的摩尔比为2.0-2.1:1进行投料，油浴条件下加热直到物料完全融化后打开搅拌，N2气保护下升温至130-190℃，反应过程中不断馏出生成的水，以体系酸值和胺值的变化判断反应进度，反应5-8小时，得到中间体双酰胺基烷基仲胺；

(2)用步骤(1)制得的中间体双酰胺基烷基仲胺与反应试剂：氯(溴)乙基磺酸钠、丙(丁)烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠之一种反应，反应试剂与双酰胺基烷基仲胺的摩尔比为l.0-1.2:1，反应介质为水-乙醇、丙酮或二氯乙烷，反应温度50-95℃，反应时间8-36小时，双酰胺基烷基仲胺的转化率>95％，反应完毕再用NaOH中和，除去溶剂，得到双酰胺型磺酸盐表面活性剂。

所述的双酰胺型磺酸盐的应用方式：将合成的双酰胺型磺酸盐与其它表面活性剂复配，溶于地层水中，用作无碱驱油剂，其中双酰胺型磺酸盐表面活性剂的摩尔分数为0.10-0.60，在总表面活性剂质量浓度0.01％-0.5％，加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加碱、45℃条件下，能使原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级。

本发明具有如下有益效果：由该方法制备的双酰胺型磺酸盐表面活性剂适用于油田三次采油中，作为驱油剂配制二元复合驱油体系，具有优异的表(界)面张力，可以与不同的油水条件配伍，达到理想的驱油效果。本发明原料易得，制备工艺简单，转化率高，适用于工业化生产。

附图说明

图1是双十二酰胺基磺酸盐型表面活性剂的表面张力-浓度曲线。

图2是双十二酰胺基磺酸盐型表面活性剂的原油/地层水界面张力随平衡时间的变化曲线。

具体实施方式

本发明还提供了一种三次采油用双酰胺型磺酸盐的制备方法及其应用的实例，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明不受这些所限。

实施例1双十二酰胺基乙基仲胺的制备

以十二酸、二乙烯三胺的摩尔比为2:1进行投料，油浴条件下加热直到物料完全融化后打开搅拌；反应时通入N2气保护；升温至90℃；继续升温，温度逐步由140℃升至170℃，反应过程中不断馏出生成的水，按GB1668-81增塑剂酸值的测定方法测定反应体系的酸值，采用GB-T15045-1994脂肪烷基二甲基叔胺方法中胺值的试验方法测定反应体系的胺值，以体系酸值和胺值的变化判断反应进度，反应5小时后，酸值小于2mgKOH/g，胺值接近理论值120mgKOH/g，停止反应，产率大于98％。

实施例2双十二酰胺型磺酸盐表面活性剂的制备

以实施例1得到的中间体双十二酰胺基乙基仲胺与丙烷磺内酯反应，丙烷磺内酯与双酰胺基烷基仲胺的摩尔比为1.2:1，反应介质为丙酮，丙烷磺内酯在室温下缓慢滴加到双十二酰胺基乙基仲胺的丙酮溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加时间为0.5h。滴加结束后50℃继续反应24小时。体系冷却至室温，过滤出固体物质，双酰胺基烷基仲胺的转化率>95％，用丙酮多次洗涤，然后用乙醇重结晶3次。再用NaOH的乙醇溶液中和，析出白色固体，除去溶剂，并在60℃真空干燥得到最后的目标产物，即双十二酰胺型磺酸盐表面活性剂，产率为68％。

实施例3双十二酰胺型磺酸盐表面活性剂的表面活性

将实施例2中纯化的双十二酰胺型磺酸盐表面活性剂溶于超纯水，于25℃下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如附图1所示。图1表明，双十二酰胺型磺酸盐的临界胶束浓度约为1.2×10^-3mol/L，最低表面张力小于30mN/m，即具有很高的表面活性。

实施例4原油/双十二酰胺型磺酸盐表面活性剂的地层水溶液的界面张力

将实施例2中纯化的双十二酰胺型磺酸盐与磺酸盐型阴离子表面活性剂复配，溶于地层水中，用作无碱驱油剂，其中双十二酰胺型磺酸盐的摩尔分数为0.20，在总表面活性剂质量浓度0.05％-0.3％，加入聚丙烯酰胺1000mg/L，不加碱、45℃条件下，能使胜利原油/地层水界面张力降至10^-3mN/m数量级，如附图2所示。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。