本发明涉及农药杀虫剂
技术领域：
，具体涉及一种甲氰菊酯的模拟移动床色谱分离方法。
背景技术：
：甲氰菊酯又称灭扫利，是一种具有触杀、胃毒和一定驱避作用的广谱拟除虫菊酯类杀虫剂，主要用于防治棉花、苹果、甘蓝等作物的多种病害。除具有一般合成除虫菊酯特性外，对多种作物叶螨具有良好效果，具有虫螨兼除的优点。自1973年日本住友公司提出，并由美国chevron化学公司和国际壳牌公司在其他一些国家共同开发，1989年在国内开始投产开发面市以来，目前市场上生产和销售的甲氰菊酯产品是其外消旋体的混合物，本发明成功分离了它的立体异构体：S、R体。分离的的甲氰菊酯S、R体生测结果显示：甲氰菊酯S体比R体的杀虫活性高50倍。本发明运用模拟移动床制备技术，在指导绿色农药工业化生产、用高活性对映体取代外消旋农药、减少农药的使用量，减轻环境负担、增加农药使用安全性方面具有重要意义。目前中国专利CN103503910A公开了一种含哌虫啶和甲氰菊酯的杀虫组合物，所述的杀虫组合物对防治动物害虫高度有效。含有活性成分哌虫啶和甲氰菊酯，其中哌虫啶与甲氰菊酯的重量比为1:25-25:1。所述哌虫啶和甲氰菊酯总共占组合物的重量百分含量为1％-80％。本发明通过将哌虫啶和甲氰菊酯进行二元复配，使得杀虫剂组合物在杀虫效果上取得了协同增益的效果，尤其是对沫蝉、叶蝉、角蝉、蜡蝉、飞虱、木虱、粉虱、蚜虫、棉铃虫、蓟马、蝽蟓、叶螨的防治效果突出。本发明实现了高效有效体甲氰菊酯S体的成功分离和可量产工业化，较定向合成更简便和环保；生测结果体现本杀虫、杀螨活性高、用药量省，对作物和环境生态更安全；相对防治成本低、市场竞争力强，符合当前农药发展的方向。技术实现要素：甲氰菊酯的非对映立体异构体是具有下列化学结构式的化合物：本发明采用模拟移动床拆分手性化合物甲氰菊酯。其特征是采用模拟移动床色谱系统，填料为纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯，以正己烷和二氯甲烷为流动相。从甲氰菊酯的外消旋体中拆分出高纯度的S-甲氰菊酯和R-甲氰菊酯。模拟移动床色谱系统是连续化生产，自动化程度高，生产效率高。为了实现上述的目的，通过以下技术方案予以实现：一种甲氰菊酯的模拟移动床色谱分离方法，该分离方法包括如下几个步骤：(1)将甲氰菊酯外消旋体用流动相溶解，浓度为1～100mg/mL,由进样泵加入模拟移动床色谱系统；其中，模拟移动床色谱系统分成四个区，一区位于洗脱液入口与提取液出口之间，在此区实现R-甲氰菊酯的解吸；二区位于提取液出口与进样口之间，在此区使R-甲氰菊酯反复吸附、解吸、浓缩；三区位于进样口与提余液出口之间，在此区得到S-甲氰菊酯；四区位于提余液出口与洗脱液入口之间；(2)得到两个对映体产品，经过浓缩精制得到一定纯度的合格产品。优选的，流动相为正己烷与二氯甲烷的混合物，其中，两者浓度比值为正己烷：二氯甲烷＝0～100:0～100。优选的，模拟移动床色谱系统的操作温度为0-52℃。优选的，合格产品的纯度≥98％。优选的，以模拟移动床拆分方式生产的甲氰菊酯非对映立体异构体(S体)作为杀虫、杀螨剂的应用。优选的，杀虫、杀螨剂中还包括混配物，所述混配物包括选自噻虫嗪、啶虫脒、吡虫啉、氯氰菊酯、马拉硫磷、阿维菌素、炔螨特、哒螨灵、丁醚脲和三唑磷的一种或多种。采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：本发明中色谱系统四区位于提余液出口与洗脱液入口之间，一方面三区的洗脱液进入到该区可循环利用，另一方面将三区与一区隔离开防止提余液中的S-甲氰菊酯进入到一区；本发明实现了高效有效体甲氰菊酯S体的成功分离和可量产工业化，较定向合成更简便和环保；生测结果体现本杀虫、杀螨活性高、用药量省，对作物和环境生态更安全；相对防治成本低、市场竞争力强，符合当前农药发展的方向。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：1、设备及条件选择采用的模拟移动床色谱系统包括洗脱泵、萃取泵、进样泵、色谱柱、电磁阀、单向阀、控温器和系统控制器及计算机等组成。甲氰菊酯外消旋体样品溶液和洗脱液分别从样品液入口和洗脱液入口注入系统，甲氰菊酯的两个对映体分别从提余液和提取液两个出口中流出，每隔一定的时间样品液和洗脱液入口、提取液和提余液出口沿流动相流动的方向切换至下一支色谱柱。2、色谱柱填料及流动相溶剂选择填料选择三苯基氨基甲酸酯纤维素，流动相溶剂为正己烷和二氯甲烷的混合物。3、分离步骤(1)样品用流动相溶解，浓度为1～100mg/mL，由进样泵注入模拟移动床色谱系统，进样浓度的增加有利于提高产量，但其浓度受甲氰菊酯溶解度的限制，色谱系统由4～24根制备柱组成，分为4个区，色谱柱数目越多分离越好，但系统的复杂度及系统压力越高，最适合的是8～12根，通过模拟移动床色谱系统的控制器，定期控制电磁阀的开闭，使进样口、萃取液出口及残余液出口沿流动相的方向定期变换，使甲氰菊酯的两个对映体从提取液和提余液两个出口流出系统；(2)得到的产品溶液，经过浓缩得到纯度在98％以上的合格产品。实施例2：将26g含量≥97％甲氰菊酯消旋体溶解到5L流动相(正己烷：二氯甲烷＝9:1)中，调节好进样液、萃取液、洗脱液流速，在柱温35℃条件自动分离，收集提取液和剩余液分别脱溶重结晶得S-甲氰菊酯和R-甲氰菊酯，S体含量98.3％、R体含量98.5％。实施例3：采用浸叶法，测定甲氰菊酯S体、甲氰菊酯R体对菜青虫的综合毒力。挑取大小一致的新鲜甘蓝叶片，用清水洗净晾干，然后将叶片放入不同浓度的供试验药液中浸泡10S，取出晾干后切成细丝，每组用10头3龄菜青虫幼虫，在25℃下染毒12h，检查幼虫死亡结果，得出各药剂的LC50值。经测定甲氰菊酯对映体的毒性：S-甲氰菊酯杀虫毒力显著优于R-甲氰菊酯，与R-甲氰菊酯比较毒性强50倍以上。将对比文件CN1449664A中的实施例作为本发明的对照例，取3g产品，对比施药后3天，两者的防虫效果，测试结果如下：死虫数活虫数防效/％本发明重复1次66297.1本发明重复2次65297.0本发明重复3次71396.0对比文件重复1次65395.3对比文件重复2次63493.6对比文件重复3次68691.3由上表可以看出，相同条件下，本发明所得甲氰菊酯对映体杀虫效果优于对比文件中甲氰菊酯的杀虫效果。以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页1 2 3