技术领域
本发明涉及在制造方法的纯化或蒸馏步骤期间抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体聚合的方法和组合物。
背景技术：
制造苯乙烯的常规工业方法通常包括分离和纯化过程(如蒸馏)以除去不符合需要的杂质。遗憾的是，在高温下进行的纯化过程却使得不符合需要的聚合的速率增加。热聚合是迅速的。该聚合在苯乙烯单体的生产和加工的多个阶段期间都是不合需要的，因为其不仅导致所需的单体最终产物损失，而且由聚合物形成和/或聚合物在加工设备上团聚造成生产效率损失。
为了使这些损失减至最小，蒸馏通常在真空下进行。另外，常使用抑制剂和延迟剂。抑制剂包括羟胺和稳定的自由基。典型的抑制剂(true retarders)的终止速率为聚合链增长速率的10倍以上。这些抑制剂在称为诱导期的一段时间完全消除了聚合物形成。迟延剂包括二硝基丁基酚和亚甲基醌。迟延剂并不是典型的抑制剂，因为它们的体系没有诱导期且终止速率与传播速率之比小于10。作为替代，迟延剂保持聚合处于低的受控速率之下。
羟胺在110℃-125℃的温度下适用，而稳定的自由基在低于110℃的温度下适用。然而，各生产厂之间采用不同的温度纯化苯乙烯。此外，温度范围在同一生产厂的不同蒸馏塔也不同。因此，在典型的苯乙烯蒸馏过程中，温度范围为约75℃-125℃，这就强烈需要在75℃-125℃的温度范围内减少聚合的方法。
技术实现要素：
本发明提供三个例示性实施方案。在第一实施方案中，提供抑制诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体聚合的方法。所述方法包括临到蒸馏过程之前将有效聚合抑制量的组合处理物或组合物加到所述单体介质中。所述组合处理物包含(A)羟胺和(B)稳定的自由基，其中(A)与(B)的比率为约5％(A):95％(B)至约95％(A):约5％(B)。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。
在本发明的第二实施方案中，临到所述蒸馏过程之前将乙烯基芳族单体防聚合组合物加到所述单体介质中。该组合物包括所述(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物，外加(C)二硝基丁基酚迟延剂。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。基于一百万份所述乙烯基芳族单体计算，使约50-1500ppm的所述二硝基丁基酚迟延剂与所述单体接触。
在本发明的第三实施方案中，临到所述蒸馏过程之前将乙烯基芳族单体防聚合组合物加到所述单体介质中。该组合物包括所述(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物，外加(D)亚甲基醌迟延剂。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。基于一百万份所述乙烯基芳族单体计算，使约50-1500ppm的所述亚甲基醌迟延剂与所述单体接触。
通过阅读以下的详细描述和所附权利要求书，本发明及其相对于现有技术的优势将变得显而易见。
具体实施方式
在整篇说明书和权利要求书中使用的近似语言可用于修饰任何定量表述，这些表述可容许在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。至少在某些情况下，近似语言可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中指出，否则范围限度可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所述的所有子范围。除了在操作实施例中或在其他地方中指明之外，本说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字或表述在一切情况下都应被理解为受到术语“约”的修饰。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能出现或可能不出现，或者随后确定的物质可能不存在或者可能存在，并且该描述包括其中发生该事件或情况或其中存在该物质的事例和其中不发生该事件或情况或其中不存在该物质的事例。
木文使用的词语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其任何其他变体都旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括一列要素的工艺、方法、制品或设备并不一定只局限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出的要素或为这种工艺、方法、制品或设备所固有的要素。
除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述”包括复数个讨论对象。
本发明的方法可控制在生产苯乙烯单体中使用的加工设备上由单体聚合而引起的结垢。本发明可单独或与延迟剂一起作为工艺抑制剂使用，在苯乙烯单体的制备和加工(例如采用热)期间采用。
现在将结合以下实施例描述本发明，应该将这些实施例看作仅是对本发明作出的举例说明，而不应该将其视为以任何方式限制本发明。
根据本发明，包含(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物联合用于抑制诸如苯乙烯的乙烯基芳族单体的聚合。
羟胺具有官能团-NOH-和通式R1-NOH-R2。R1和R2可相同或不同且为氢、烷基、芳基、烷芳基或羟烷基，且优选具有3至约20个碳原子。目前，优选的化合物(A)有1,1’-(羟基亚氨基)双(2-丙醇)或1,1’-(羟基亚氨基)二(丙-2-醇)或双[1,1-(2-丙醇)]-羟基亚胺。
除了所述羟胺之外，所述组合处理物还具有稳定的自由基。稳定的自由基包括硝酰基化合物。在这些硝酰基化合物之中，所述组合处理物的优选化合物(B)有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基或四甲基哌啶-N-氧基或1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
根据本发明，合适的延迟剂包括二硝基丁基酚(C)和亚甲基醌(D)。亚甲基醌(QM)化合物具有式：
其中R3和R4独立地为H、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C15苯基烷基，且R5为芳基或被C1-C6烷基、烷氧基、羟基、硝基、氨基、羧基或其混合物取代的芳基。
本发明的组合物在加工条件下有效抑制乙烯基芳族单体的聚合。这些加工条件包括但不限于制备、纯化、蒸馏和真空蒸馏过程。
苯乙烯通常例如在75℃-125℃的温度下加工。本发明的组合物在该温度范围内有效抑制苯乙烯聚合。
由本发明的组合物处理的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯。本发明的组合物在抑制和/或延迟苯乙烯单体聚合方面特别有效。
在本发明方法中使用的羟胺(A)和稳定的自由基(B)及二硝基丁基酚(C)或亚甲基醌(D)的总量为足以抑制乙烯基芳族单体聚合的量。该量将根据加工所述乙烯基芳族单体的条件、系统中的污染物和系统的温度而变。在较高的加工温度和较高的单体污染下，需要较大量的抑制组合物。
因此，可以建立比通过单独地使用羟胺或稳定的自由基获得的方法更实用的抑制乙烯基芳族单体聚合的方法。该方法在苯乙烯蒸馏的低温区和高温区中都适用，因此降低聚合总量。就本发明而言，术语“有效抑制量”为有效抑制乙烯基芳族单体聚合的量。
本发明的组合物可通过任何常规方法在加工系统的任一点处作为分离的单独各成分或作为各成分的组合引入所述乙烯基芳族单体中。优选所述组合物临到苯乙烯纯化或蒸馏之前加入。
可使用合适的液体载剂或溶剂，使得本发明的组合物以溶液的形式加到所述乙烯基芳族单体中。可采用与所述组合物的各成分和待处理的乙烯基芳族单体相容的任何溶剂。常需将所述抑制剂溶解于正将所述抑制剂加入其中的单体中，以避免在所述单体中引入其他杂质。例示性液体载剂包括水和诸如乙苯的非极性有机溶剂。
根据本发明，羟胺(A)和稳定的自由基(B)两者组合来抑制诸如苯乙烯的乙烯基芳族单体的聚合。临到蒸馏过程之前将有效聚合抑制量的组合处理物或组合物加到所述单体介质中。所述组合处理物包含(A)和(B)，其中所述(A)和(B)的比率为约5％(A):95％(B)至约95％(A):约5％(B)。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。
在本发明的另一实施方案中，临到所述蒸馏过程之前将乙烯基芳族单体防聚合组合物加到所述单体介质中。该组合物包括所述(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物，外加(C)二硝基丁基酚迟延剂。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。基于一百万份所述乙烯基芳族单体计算，使约50-1500ppm的所述二硝基丁基酚迟延剂与所述单体接触。
在本发明的第三实施方案中，临到所述蒸馏过程之前将乙烯基芳族单体防聚合组合物加到所述单体介质中。该组合物包括所述(A)羟胺和(B)稳定的自由基的组合处理物，外加(D)亚甲基醌迟延剂。基于一百万份必要的乙烯基芳族单体计算，使总共约10-150ppm的(A)和(B)与所述单体接触。基于一百万份所述乙烯基芳族单体计算，使约50-1500ppm的所述亚甲基醌迟延剂与所述单体接触。
虽然已经结合上述具体的实施方案描述了本发明，但显然，对于本领域的技术人员而言，显而易见可存在许多供选方案、组合、改进和变化。因此，如上所述的本发明的优选实施方案仅用以说明而不是限制意义。可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种改变。因此，本发明的技术范围不仅涵盖上述的那些实施方案，而且还涵盖属于所附权利要求书的范围内的所有实施方案。
本说明书使用实施例(包括最佳方式)来公开本发明，并且使本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统和实施任何结合的方法。本发明的可取得专利权的范围由权利要求书限定，且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。如果这些其他实施例的结构要素并没有不同于本权利要求书的文字语言，或者如果它们的结构要素等效与权利要求书的文字语言，而并没有实质差别，则这些实施例同样落在本权利要求书的保护范围内。