化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法与流程

本公开涉及一种化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法。

背景技术：

聚醚砜(polyethersulfone、pes)或聚硫醚砜(polythioethersulfone、ptes)具有出色的物理特性，例如耐热性、耐化学性、耐火性、无毒性、及电绝缘特性，因此广泛用于计算机零组件、汽车零组件、食品容器、以及具有耐化学性的工业纤维。

然而，由于传统聚醚砜、聚硫醚砜、或其单体的制备方法主要以卤制程为主，除了低的产率外，还会产生无法回收的含卤副产物，造成环境污染。

技术实现要素：

根据本公开的实施例，本公开提供一种化合物的制备方法，包含：将式(i)所示结构的化合物在式(ii)所示结构的化合物存在下与式(iii)所示结构的化合物进行反应，得到式(iv)所示结构的化合物

其中ar¹为取代或未取代的芳香基；x为-o-、-s-、或-nh-；r¹独立地为氢、或c1-6烷基；r²为羟基、c1-6烷基、苯基、或甲苯基(tolyl)；以及，r³独立地为c1-6烷基、c5-8环烷基、或c2-6烷氧基烷基(alkoxyalkyl)。

根据本公开的实施例，本公开亦提供一种聚合物的制备方法，包含将式(i)所示结构的化合物在式(ii)所示结构的化合物存在下与式(iii)所示结构的化合物进行反应，得到式(iv)所示结构的化合物；将式(iv)所示结构的化合物与化合物a反应，得到式(v)所示结构的化合物，其中该化合物a为硝酸、硫酸、醋酸、双氧水、或上述两种或更多种的混合物；以及，将式(v)所示结构的化合物与式(vi)所示结构的化合物反应，得到具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物

其中ar¹为取代或未取代的芳香基；x为-o-、-s-、或-nh-；r¹独立地为氢、或c1-6烷基；r²为羟基、c1-6烷基、苯基、或甲苯基(tolyl)；r³独立地为c1-6烷基、c5-8环烷基、或c2-6烷氧基烷基(alkoxyalkyl)；r⁵为羟基、c1-6烷基、苯基、或甲苯基(tolyl)；以及，ar²为取代或未取代的二价芳香基。

【具体实施方式】

本公开的实施例提供一种化合物的制备方法，该化合物制备方法所使用的反应起始物或是催化剂皆不含卤素，除了可避免产生含卤副产物，还可避免残留含卤化物于所得化合物中。因此，本公开所述化合物的制备方法无需使用额外步骤来去除含卤副产物或残留的卤化物，可降低生产成本并增加制程产率，得到可用于后续聚合制程的无卤单体。

此外，本公开的实施例亦提供一种聚合物(例如聚醚砜(polyethersulfone、pes)或聚硫醚砜(polythioethersulfone、ptes))的制备方法，该聚合物的单体的制备方法及该聚合物的制备方法所使用的反应起始物皆不含卤素，除了可避免产生含卤副产物，还可避免残留含卤化物于所得化合物中。因此，本公开所述聚合物的制备方法无需使用额外步骤来去除含卤副产物或残留的卤化物，可降低生产成本并增加制程产率，得到无卤聚合物。此外，本公开所述聚合物的制备方法，即在酸性环境下对反应单体进行亲电聚合反应，并搭配聚合后氧化技术，可大幅提升所得聚合物的分子量，且所得的聚合物具有较低的多分散指数(polydispersityindex、pdi)。

根据本公开的实施例，本公开提供一种化合物的制备方法，该化合物可作为后续聚合制程(例如聚醚砜(polyethersulfone、pes)或聚硫醚砜(polythioethersulfone、ptes)的聚合制程)的反应单体。该化合物的制备方法包含：将式(i)所示结构的化合物在式(ii)所示结构的化合物存在下与式(iii)所示结构的化合物进行反应，得到式(iv)所示结构的化合物

其中ar¹可为取代或未取代的芳香基；x可为-o-、-s-、或-nh-；r¹可独立地为氢或c1-6烷基；r²可为羟基、c1-6烷基、苯基、或甲苯基(tolyl)；以及，r³可独立地为c1-6烷基、c5-8环烷基、或c2-6烷氧基烷基(alkoxyalkyl)。在此，本公开所述取代的芳香基是指该芳香基的至少一个碳上的氢被c1-6烷基所取代。

根据本公开的实施例，其中ar¹可为取代或未取代的苯基(phenylgroup)、联苯基(biphenylgroup)、萘基(naphthylgroup)、噻吩基(thienylgroup)、吲哚基(indolyl)、菲基(phenanthrenyl)、茚基(indenyl)、蒽基(anthracenyl)、或芴基(fluorenyl)。其中，取代的苯基(phenylgroup)、联苯基(biphenylgroup)、萘基(naphthylgroup)、噻吩基(thienylgroup)、吲哚基(indolyl)、菲基(phenanthrenyl)、茚基(indenyl)、蒽基(anthracenyl)、或芴基(fluorenyl)是指该芳香基团的至少一个碳上的氢被c1-6烷基所取代。

根据本公开的实施例，c1-6烷基可为直链或分支(linearorbranched)的烷基，例如甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。

根据本公开的实施例，r¹可独立地为氢、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。

根据本公开的实施例，r²可为羟基、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、苯基、或甲苯基(tolyl)。

根据本公开的实施例，r³可独立地为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、或其中1≦n≦5、0≦m≦4、且1≦n+m≦5。

根据本公开的实施例，式(i)所示结构的化合物可为

其中r¹的定义与上述相同；以及r⁴可独立地为氢或c1-6烷基。

根据本公开的实施例，r⁴可独立地为氢、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。

根据本公开的实施例，式(ii)所示结构的化合物可为硫酸(sulfuricacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、或上述的组合。

根据本公开的实施例，式(iii)所示结构的化合物可为

根据本公开的实施例，本公开提供一种式(iv)所示结构的化合物的制备方法，其中式(iv)所示结构的化合物可为

其中r¹、r³、以及r⁴的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，本公开所述式(iv)所示结构的化合物的制备方法，可包含将式(i)所示结构的化合物及式(ii)所示结构的化合物溶于溶剂中，得到混合物。接着，将式(iii)所示结构的化合物加入该混合物中，经反应后得到式(iv)所示结构的化合物。上述化合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

其中ar¹、x、r¹、r²、以及r³的定义与上述相同。在此，所使用的溶剂可为任何可用来溶解式(i)所示结构的化合物及式(ii)所示结构的化合物的溶剂(例如不含卤素的有机溶剂)。此外，亦可考虑使用易于在反应完毕后移除且不会参与反应的含卤素有机溶剂。根据本公开的实施例，该溶剂可为非质子溶剂，包括：乙腈、直链或环状的烷类(例如丙烷、丁烷、环己烷)、卤烷类(二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷)、或者不添加溶剂。

根据本公开的实施例，在本公开所述的化合物的制备方法中，式(ii)所示结构的化合物与式(i)所示结构的化合物的摩尔比可约为0.5至5；此外，在本公开所述的化合物的制备方法中，式(i)所示结构的化合物与式(iii)所示结构的化合物的摩尔比可约为1至20，例如可约为1至3、或可约为1至10。

根据本公开某些实施例，该化合物的制备方法，在制备式(iv)所示结构的化合物后，还包含将式(iv)所示结构的化合物与化合物a反应，得到式(v)所示结构的化合物

其中该化合物a可为硝酸、硫酸、醋酸、双氧水、或上述两种或更多种的混合物；以及，ar¹、x、以及r³的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，本公开提供一种式(v)所示结构的化合物的制备方法，其中式(v)所示结构的化合物可为

其中r¹、r³及r⁴的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，本公开所述式(v)所示结构的化合物的制备方法，可包含将式(i)所示结构的化合物及式(ii)所示结构的化合物溶于第一溶剂中，得到混合物。接着，将式(iii)所示结构的化合物加入该混合物中，经反应后得到式(iv)所示结构的化合物。接着，将式(iv)所示结构的化合物溶于第二溶剂中，并加入化合物a(compounda)，反应后得到式(v)所示结构的化合物。上述化合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

其中ar¹、x、r¹、r²、以及r³的定义与上述相同。在此，当x为s时，由于与r³键结的s的立体障碍(空间位阻)较小，且具有较适合被氧化的氧化电位，因此与x相比可选择性被氧化。

根据本公开的实施例，所使用的第一溶剂可为任何可用来溶解式(i)所示结构的化合物及式(ii)所示结构的化合物的溶剂，所使用的第二溶剂可为任何可用来溶解式(iv)所示结构的化合物。根据本公开的实施例，可使用不含卤素的有机溶剂作为第一溶剂或第二溶剂。此外，亦可考虑使用易于在反应完毕后移除且不会参与反应的含卤素有机溶剂。根据本公开的实施例，该第一溶剂或第二溶剂可为非质子溶剂，包括：乙腈、直链或环状的烷类(例如丙烷、丁烷、环己烷)、卤烷类(二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷)、或者不添加溶剂。根据本公开的实施例，式(iv)所示结构的化合物与化合物a的摩尔比可约为0.8至30。

根据本公开的实施例，本公开提供一种聚合物的制备方法。该聚合物的制备方法包含：将式(i)所示结构的化合物在式(ii)所示结构的化合物存在下与式(iii)所示结构的化合物进行反应，得到式(iv)所示结构的化合物；将式(iv)所示结构的化合物与化合物a反应，得到式(v)所示结构的化合物，其中该化合物a为硝酸、硫酸、醋酸、双氧水、或上述两种或更多种的混合物；以及，将式(v)所示结构的化合物与式(vi)所示结构的化合物反应，得到具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物

其中ar¹、x、r¹、r²、以及r³的定义与上述相同；r⁵为羟基、c1-6烷基、苯基、或甲苯基(tolyl)；以及，ar²为取代或未取代的二价芳香基。本公开所述聚合物的制备方法可用来制备数均分子量大于等于1,000的聚合物。值得注意的是，本公开所述聚合物的制备方法非常适合用来制备具有较大数均分子量(例如数均分子量大于等于80,000)以及较窄多分散指数(polydispersityindex、pdi)(例如小于等于2)的聚合物。根据本公开的实施例，本公开所述聚合物的制备方法非常适合用来制备具有数均分子量介于80,000至500,000且具有多分散指数介于1至2的聚合物。根据本公开某些实施例，本公开所述聚合物的制备方法非常适合用来制备具有数均分子量介于80,000至200,000且具有多分散指数介于1.4至2的聚合物。

根据本公开的实施例，r⁵可为羟基、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、苯基、或甲苯基(tolyl)。

根据本公开的实施例，本公开所述取代的二价芳香基是指该二价芳香基的至少一个碳上的氢被c1-6烷基所取代。

根据本公开的实施例，ar²可为取代或未取代亚苯基(phenylenegroup)、亚联苯基(biphenylenegroup)、亚萘基(naphthylenegroup)、亚噻吩基(thienylenegroup)、亚吲哚基(indolylene)、亚菲基(phenanthrenylene)、亚茚基(indenylene)、亚蒽基(anthracenylene)、或亚芴基(fluorenylene)，其中取代的亚苯基(phenylenegroup)、亚联苯基(biphenylenegroup)、亚萘基(naphthylenegroup)、亚噻吩基(thienylenegroup)、亚吲哚基(indolylene)、亚菲基(phenanthrenylene)、亚茚基(indenylene)、亚蒽基(anthracenylene)、或亚芴基(fluorenylene)是指该二价芳香基团的至少一个碳上的氢被c1-6烷基所取代。

根据本公开的实施例，在本公开所述的聚合物的制备方法中，式(ii)所示结构的化合物与式(i)所示结构的化合物的摩尔比可约为0.5至5；此外，在本公开所述的化合物的制备方法中，式(i)所示结构的化合物与式(iii)所示结构的化合物的摩尔比可约为1至20，例如可约为1至3、或可约为1至10。式(iv)所示结构的化合物与化合物a(硝酸、硫酸、醋酸、双氧水、或上述两种或更多种的混合物)的摩尔比可约为0.8至30；以及，式(v)所示结构的化合物与式(vi)所示结构的化合物的摩尔比可约为0.8至20，例如可约为1.2至5。此外，上述式(vi)所示结构的化合物除了与式(v)所示结构的化合物反应外，亦可添加过量以作为溶剂。

根据本公开的实施例，式(vi)所示结构的化合物可为硫酸(sulfuricacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)或上述的组合。此外，根据本公开的实施例，式(ii)所示结构的化合物与式(vi)所示结构的化合物可为相同或不同的化合物。

根据本公开的实施例，本公开所述的聚合物制备方法，可用来制备具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物。举例来说，式(vii)所示结构重复单元可为

其中r¹、r³、r⁴、以及r⁵的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，本公开所述具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物的制备方法，可包含将式(i)所示结构的化合物及式(ii)所示结构的化合物溶于第一溶剂中，得到混合物。接着，将式(iii)所示结构的化合物加入该混合物中，经反应后得到式(iv)所示结构的化合物。接着，将式(iv)所示结构的化合物溶于第二溶剂中，并加入化合物a，反应后得到式(v)所示结构的化合物。接着，将式(v)所示结构的化合物与式(vi)所示结构的化合物反应，得到具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物。上述聚合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物

其中ar¹、ar²、x、r¹、r²、r³、以及r⁵的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，在制备具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物后，该聚合物的制备方法还包含将亲核试剂与该具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物反应，得到具有式(viii)所示结构重复单元的聚合物

其中ar²、x、r¹、以及r³的定义与上述相同。

上述具有式(viii)所示结构重复单元的聚合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

其中ar¹、ar²、x、r¹、r²、r³、以及r⁵的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，该亲核试剂(nucleophile)可为具有取代基/非取代的吡啶或其衍生物(例如：吡啶、4-甲基吡啶)、胺类(如：三乙胺)、卤化盐类(例如：氯化钾)、醇类(例如：甲醇、乙醇)、酰胺类(例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮)、或上述的组合。该亲核试剂与具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物的基团的当量比可为1至10。根据本公开的实施例，该亲核试剂与该具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物可视需要先溶解于有机溶剂中，再进行反应。

根据本公开的实施例，当具有式(viii)所示结构重复单元的聚合物的x为-o-或-nh-时(即该式(viii)所示结构重复单元为其中ar²、以及r¹的定义与上述相同)，在制备具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物后，该聚合物的制备方法可还包括：将具有式(viii)所示结构重复单元的聚合物与过氧化氢反应，得到具有式(x)所示结构重复单元的聚合物。或者，将具有式(viii)所示结构重复单元的聚合物在式(ix)所示的化合物存在下与过氧化氢(h2o2)反应，得到具有式(x)所示结构重复单元的聚合物

其中x为-o-或-nh-；r⁶为c1-6烷基；以及，ar²以及r¹的定义与上述相同。上述具有式(x)所示结构重复单元的聚合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

其中x为-o-或-nh-；以及ar¹、ar²、r¹、r²、r³、r⁵以及r⁶的定义与上述相同。

根据本公开其他实施例，本公开具有式(x)所示结构重复单元的聚合物的制备方法，可将具有式(viii)所示结构重复单元的聚合物、式(ix)所示的化合物、与过氧化氢先与溶剂混合，再进行反应。举例来说，该溶剂可例如为酰胺类溶剂或砜类溶剂。

根据本公开的实施例，r⁶可独立地为氢、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。

根据本公开的实施例，当具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物的x为-s-时(即该式(vii)所示结构重复单元为其中ar²、r¹、以及r³的定义与上述相同)，在制备具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物后，该聚合物的制备方法可还包括：将具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物与过氧化氢反应，得到具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物。或者，将具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物在式(ix)所示的化合物存在下与过氧化氢反应，得到具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物。

其中x为-s-；以及，ar²、r¹、r³、r⁵、以及r⁶的定义与上述相同。上述具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

其中x为-s-；以及，ar¹、ar²、r¹、r²、r³、r⁵、以及r⁶的定义与上述相同。

根据本公开其他实施例，本公开具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物的制备方法，可将具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物与过氧化氢先与溶剂混合，再进行反应。举例来说，该溶剂可例如为腈类、酰胺类或砜类溶剂。此外，可将该具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物、式(ix)所示的化合物与过氧化氢先与溶剂混合，再进行反应。

根据本公开的实施例，在制备具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物后，该聚合物的制备方法可还包括：将亲核试剂与该具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物反应，得到具有式(xii)所示结构重复单元的聚合物

其中ar²、r¹、r³、以及r⁵的定义与上述相同。上述具有式(xii)所示结构重复单元的聚合物的制备方法可以以下化学反应式表示：

其中x为-s-；以及，ar¹、ar²、r¹、r²、r³、r⁵、以及r⁶的定义与上述相同。

根据本公开的实施例，该亲核试剂(nucleophile)可为具有取代基/非取代的吡啶或其衍生物(例如：吡啶、4-甲基吡啶)、胺类(如：三乙胺)、卤化盐类(例如：氯化钾)、醇类(例如：甲醇、乙醇)、酰胺类(例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯酮)、或上述的组合。该亲核试剂与具有式(xi)所示结构重复单元的聚合物的基团的当量比可为1至10。根据本公开的实施例，该亲核试剂与该具有式(vii)所示结构重复单元的聚合物可视需要先溶解于有机溶剂中，再进行反应。

为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：

实施例1：

取5克二苯醚(diphenylether)、11.7克苯磺酸(benzenesulfonicacid)与50毫升二氯甲烷(dichloromethane)，在氮气下加入反应瓶中，并降温至15℃。接着，缓慢加入5.54克二甲基二硫烷(1,2-dimethyldisulfane)于该反应瓶中。在15℃下反应20小时后，将产物倒入50毫升氢氧化钠水溶液(氢氧化钠与水的重量比为1:10)中。搅拌0.5小时后，以二氯甲烷与及去离子水进行萃取三次。取有机层抽干及除水后，得到化合物(1)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物(1)，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,cdcl3):2.50(-ch3,3h,s),7.00(c6h5,4h,m),7.14(c6h5,1h,t),7.32-7.41(c6h5,4h,m)。

实施例2：

将0.73克化合物(1)、12毫升硝酸水溶液(浓度为20％)、及4毫升乙腈(acetonitrile)加入反应瓶中。在室温下搅拌4小时后，将10毫升的氢氧化钠水溶液(浓度为3％)加入反应瓶中。接着，在反应完全后，将所得物抽干及除水，得到化合物(2)(橘色粉末)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析化合物(2)，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,cd3co):2.71(-ch3,3h,s),7.10-7.25(c6h5,5h,m),7.44-7.48(c6h5,2h,t),7.70-7.72(c6h5,2h,d)。

实施例3：

取0.65克化合物(2)置于反应瓶中。接着，在冰浴下将3毫升甲磺酸(ch3so3h)加入反应瓶中。反应1小时后，将反应瓶升温至室温，并在室温下继续反应20小时，得到包含聚合物(1)的溶液。接着，将包含聚合物(1)的溶液滴入100毫升乙醚(ethylether)中并搅拌30分钟。接着，在氮气环境下加入6毫升4-甲基吡啶(4-methylpyridine)并在100℃下搅拌4-6小时。反应结束后，将产物滴入100毫升盐酸水溶液中(浓度为10％)，并搅拌10分钟。过滤抽干后，得到聚合物(2)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析聚合物(2)，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,(cd3)so):7.04(c6h5,d),7.36(c6h5,d)。

实施例4：

将0.2克的聚合物(2)、10毫升的醋酸、0.9克双氧水水溶液(浓度为30％)及2毫升二甲基乙酰胺(dimethylacetamide、dmac)加入反应瓶中，并在80℃下搅拌6小时。接着，将产物过滤抽干后，得到聚合物(3)。上述反应的反应式如下所示：

利用核磁共振光谱分析聚合物(3)，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,(cd3)so):7.28(c6h5,d),7.99(c6h5,d)。接着，以红外线光谱仪(ft-ir)测量聚合物(3)，结果如下：1483^-1(苯环振动讯号)、1575cm^-1(苯环振动信号)、1295cm^-1(s＝o不对称振动)、1318cm^-1(s＝o不对称振动)、1145cm^-1(s＝o对称振动讯号)。使用示差扫描量热仪(differentialscanningcalorimetry、dsc)测量所得聚合物(3)，得知其玻璃态转变温度(tg)达210℃。经由凝胶渗透层析仪(gelpermeationchromatography；gpc)分析，聚合物的(3)的重量平均分子量(mw)约为128,287、数均分子量(mn)约为85435、以及多分散指数(pdi)为1.50。

实施例5：取5.58g二苯硫醚与5.64g二甲基二硫置于反应瓶中，加入50ml二氯甲烷作为溶剂，再缓慢滴入11.7g苯磺酸，在15℃下反应44hr，利用150ml正己烷与去离子水进行3次萃取，利用管柱层析法纯化后得到产物为0.76g，产率：10.9％；利用核磁共振光谱分析产物，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,cdcl3):2.50(-ch3,3h,s),7.21-7.34(c6h5,9h,m)。

实施例6：取5.07g甲硫基(对-二苯硫醚)置于反应瓶中，加入20ml乙腈作为溶剂，再缓慢滴入60ml20％硝酸，在室温下反应4hr，反应结束加入12g氢氧化钠中和反应溶液，随后利用150ml二氯甲烷对产物溶液进行3次萃取，得到产物为5.15g，产率：95％；利用核磁共振光谱分析产物，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,cdcl3):2.73(-ch3,3h,s),7.34-7.49(c6h5,9h,m)。

实施例7：取3g甲基(对-二苯硫醚基)亚砜，置于反应瓶中，在15℃下缓慢加入10ml甲磺酸，持续反应20hr，反应结束后利用50ml去离子水进行再沉淀，可得到白色固体；将此固体溶于46ml氯仿与46ml三氟醋酸混和溶剂中，缓慢滴入4.14g30％双氧水，在60℃持续反应5hr，反应结束后将产物倒入5％食盐水或去离子水中再沉淀，可得到白色固体产物2.91g，产率：97％；利用核磁共振光谱分析产物，所得的光谱信息如下：¹hnmr(400mhz,ppm,d⁶-dmso):7.56(c6h5,4h,s),7.93(c6h5,4h,s)；使用示差扫描量热仪(differentialscanningcalorimetry、dsc)测量所得产物，得知其玻璃态转变温度(tg)达222℃。

基于上述，本公开的实施例提供一种化合物的制备方法，该化合物制备方法所使用的反应起始物或是催化剂皆不含卤素，除了可避免产生含卤副产物，还可避免残留含卤化物于所得化合物中。因此，本公开所述化合物的制备方法无需使用额外步骤来去除含卤副产物或残留的卤化物，可降低生产成本并增加制程产率，得到可用于后续聚合制程的无卤单体。此外，本公开的实施例亦提供一种聚合物(例如聚醚砜(polyethersulfone、pes)或聚硫醚砜(polythioethersulfone、ptes))的制备方法，即在酸性环境下对反应单体进行亲电聚合反应，并搭配聚合后氧化技术，可大幅提升所得聚合物的分子量，且所得的聚合物具有较低的多分散指数(polydispersityindex、pdi)。

虽然本公开已以数个实施例披露如上，然其并非用以限定本公开，任何本技术领域的技术人员在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。