本发明涉及改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术：
一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进。
近年来，正在要求开发滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，也进一步要求耐磨耗性高的材料。
另一方面，从安全性的方面出发，轮胎胎面用途中使用的材料要求抗湿滑性优异、以及具有实用上充分的破坏特性。
作为应对上述要求的材料，可以举出包含橡胶与炭黑、氧化硅等增强性填充剂的材料。
例如，在使用包含氧化硅的材料时，能够谋求提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性。另外还进行了下述的尝试：通过在运动性高的橡胶分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善材料中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒结合来降低橡胶分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。
例如，在专利文献1中提出了一种使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物活性末端反应而得到的改性二烯系橡胶。
另外，在专利文献2～4中提出了使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物活性末端反应而得到的改性二烯系橡胶及其与氧化硅的组合物。
此外，在专利文献5和6中提出了使环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端反应而进行了官能化的聚合物。
另外，在专利文献7中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/23467号小册子
专利文献2：日本特开2005-290355号公报
专利文献3：日本特开平11-189616号公报
专利文献4：日本特开2003-171418号公报
专利文献5：日本特表2008-527150号公报
专利文献6：国际公开第11/129425号小册子
专利文献7：国际公开第07/114203号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，对于氧化硅来说，由于其具有亲水性的表面，因而与具有疏水性表面的炭黑相比，与共轭二烯系橡胶的亲和性低，由此具有分散性劣于炭黑的缺点。因此，对于包含氧化硅的材料来说，为了赋予氧化硅与橡胶间的结合、改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。
另外，在橡胶的分子末端导入有与氧化硅的反应性高的官能团的材料具有下述的加工性倾向于劣化的问题：在混炼工序中与氧化硅颗粒进行反应，由于组合物的粘度上升而难以进行混炼；或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或者片容易断裂。此外，将这样的材料制成硫化物后，特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物后，还具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性不充分的问题。
此外，在轮胎用途中要求高速下连续行走时的操纵稳定性，因而即使在暴露于高温环境下的情况下也显示出优异的操纵稳定性是很重要的，但现有公知的材料中具有尚未得到充分的破坏特性的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在制造硫化物时的加工性极为优异，在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性优异，在50℃具有良好的应变分散性，重复应变强度优异，具有实用上充分的破坏特性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述改性共轭二烯系聚合物在制造硫化物时的加工性极为优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，具有高耐磨耗性且在50℃具有良好的应变分散性，重复应变强度优异，具有实用上充分的破坏特性，由此完成了本发明，所述改性共轭二烯系聚合物是重均分子量为规定范围的改性共轭二烯系聚合物，其氮原子为规定含量以上，收缩因子(g’)小于规定值。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物，其是具有氮原子的改性共轭二烯系聚合物，其中，
相对于上述改性共轭二烯系聚合物的总量，上述氮原子的含量为25质量ppm以上，
利用带粘度检测仪的gpc-光散射测定法得到的收缩因子(g’)为0.59以下，
重均分子量为200,000以上、3,000,000以下。
[2]
如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，在110℃测定的门尼应力松弛率为0.45以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，相对于共轭二烯系聚合物的总量，改性率为75质量％以上。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
2个以上的共轭二烯系聚合物链与改性剂结合，
在至少1个共轭二烯系聚合物链上具有氮原子，在改性剂残基中具有硅原子。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，支化度为8以上。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物由下述通式(i)所表示。
[化1]
(式(i)中，d1表示具有氮原子的共轭二烯系聚合物链，r1～r3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，r4和r7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，r5、r8和r9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，r6和r10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，r11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m和x中，只要x≦m，则各自独立地表示1～3的整数，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数。分别存在复数个的情况下的d1、r1～r11、m、p、x、y以及z只要满足x≦m和y≦(p+1)，则各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为8～30的整数。a表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[7]
如上述[6]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述式(i)中，a由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。
[化2]
(式(ii)中，b1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b1各自独立。)
[化3]
(式(iii)中，b2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，b3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的b2和b3各自独立。)
[化4]
(式(iv)中，b4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b4各自独立。)
[化5]
(式(v)中，b5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b5各自独立。)
[8]
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：
聚合工序，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物聚合、或者在有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物与在分子中具有至少1个氮原子的可共聚单体共聚，得到含氮共轭二烯系聚合物；以及
改性工序，将上述含氮共轭二烯系聚合物利用改性剂进行改性，所述改性剂在1分子中具有至少3个硅原子和至少1个氮原子且具有8个以上的反应活性点。
[9]
如上述[8]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述改性剂为具有4个以上与硅原子结合的烷氧基且具有叔氨基的改性剂。
[10]
如上述[9]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，反应工序中的改性剂为下述通式(vi)所表示的化合物。
[化6]
(式(vi)中，r12～r14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，r15～r18和r20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，r19和r22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，r21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1～3的整数，p表示1或2。分别存在复数个的情况下的r12～r22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。a表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[11]
如上述[10]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(vi)中，a由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。
[化7]
(式(ii)中，b1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b1各自独立。)
[化8]
(式(iii)中，b2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，b3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的b2和b3各自独立。)
[化9]
(式(iv)中，b4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b4各自独立。)
[化10]
(式(v)中，b5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b5各自独立。)
[12]
如上述[8]～[11]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物包含下述通式(1)～(5)中的任一者所表示的有机锂化合物。
[化11]
(式(1)中，r10和r11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～20的芳烷基以及保护基组成的组中的至少一种，r10和r11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r10和r11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。)
[化12]
(式(2)中，r12和r13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～20的芳烷基以及保护基组成的组中的至少一种，r12和r13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r12和r13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。r14表示碳原子数为1～30的可以具有脂肪族或芳香族取代基的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。)
[化13]
(式(3)中，r12和r13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～20的芳烷基以及保护基组成的组中的至少一种，r12和r13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r12和r13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。r19表示碳原子数为1～30的可以具有脂肪族或芳香族取代基的烃基。r20表示碳原子数为1～12的可以具有取代氨基的烃基，n表示1～10的整数。)
[化14]
(式(4)中，r15和r16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基、保护基组成的组中的至少一种，r15和r16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r15和r16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。)
[化15]
(式(5)中，r17表示碳原子数为2～10的烃基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。r18表示碳原子数为1～12的烷基、保护基，在其一部分可以具有支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。)
[13]
一种充油改性共轭二烯系聚合物，其含有：
上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物100质量份、以及
填充油1～60质量份。
[14]
一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份的填充剂，
上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量，包含10质量％以上的上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
[15]
一种轮胎，其含有上述[14]所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到一种改性共轭二烯系聚合物，其在制造硫化物时具有极为优异的加工性，在制成硫化物后能够实现特别优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡，耐磨耗性优异，在50℃具有良好的应变分散性，重复应变强度优异，具有实用上充分的破坏特性。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[改性共轭二烯系聚合物]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是具有氮原子的改性共轭二烯系聚合物，其中，
相对于上述改性共轭二烯系聚合物的总量，上述氮原子的含量为25质量ppm以上，
利用带粘度检测仪的gpc-光散射测定法得到的收缩因子(g’)为0.59以下，
重均分子量为200,000以上、3,000,000以下。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，相对于共轭二烯系聚合物的总量，优选改性率为75质量％以上。
改性率为具有含氮官能团的共轭二烯系聚合物、例如在聚合起始末端或主链具有含氮官能团的共轭二烯系聚合物和/或使含氮改性剂与终止末端反应而进行了改性的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。
上述改性率更优选为78质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进而更优选为85质量％以上、更进一步优选为88质量％以上、特别优选为90质量％以上。
改性率可以通过能够对含官能团的改性成分和非改性成分进行分离的色谱法来测定。
作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。
更具体地说，改性率可以如下求出：由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅柱上的吸附量，由此求出改性率。进一步具体地说，改性率可以通过实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此能够将其控制在75质量％以上。例如可以适宜地实施或组合实施下述方法，按照不会过度促进链转移反应的方式控制聚合条件，由此得到上述改性率，所述方法为在聚合引发剂中使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法、将在分子内具有至少1个氮原子的单体共聚的方法、使用后述结构式的改性剂的方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，相对于共轭二烯系聚合物的总量，氮原子的含量为25质量ppm以上。
氮原子的含量(下文中也称为“氮含量”)是改性共轭二烯系聚合物的含氮官能团(例如起始末端、主链中、终止末端中的含氮官能团)的氮原子总量。
从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，相对于改性共轭二烯系聚合物的总量，该改性共轭二烯系聚合物的氮含量为25质量ppm以上、优选为40质量ppm以上、更优选为50质量ppm以上、进一步优选为60质量ppm以上。另外，从加工性的方面出发，该氮含量优选为500质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、进而更优选为250质量ppm以下。
氮原子的含量可以由氧化燃烧-化学发光法(jis-2609：原油和原油制品-氮成分试验方法)进行测定。
更具体地说，氮原子的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
上述氮含量倾向于可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，利用该方法，可以使该氮含量为25质量ppm以上。例如可以举出使在分子内具有至少1个氮原子的改性剂与具有氮原子的共轭二烯系聚合物进行反应的方法，该具有氮原子的共轭二烯系聚合物是通过在聚合引发剂中使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法、将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法而得到的。
另外，作为用于得到氮含量为500质量ppm以下改性共轭二烯系聚合物的方法，例如可以举出按照共轭二烯系聚合物链的分子量不会过小的方式进行控制的方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，通过带粘度检测器的gpc-光散射法测定求出的收缩因子(g’)为0.59以下。该收缩因子(g’)为0.59以下意味着本实施方式的改性共轭二烯系聚合物实质上为8支链以上。
通常，对于具有支链的聚合物来说，在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比的情况下，具有分子的尺寸变小的倾向。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的收缩因子(g’)是分子所占的尺寸相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)倾向于减小。
在本实施方式中，使用特性粘度作为分子尺寸的指标，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883m0.771的关系式(m为绝对分子量)。
计算出改性共轭二烯系聚合物在各绝对分子量时的收缩因子(g’)，将绝对分子量为100×104～200×104时的收缩因子(g’)的平均值作为该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)。此处，“支链”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物与其直接或间接地结合而形成的聚合物链。另外，“支化度”是指，相对于1个支链，与其直接或间接地相互结合的聚合物的数目。例如，在后述的5个共轭二烯系聚合物链藉由后述的改性剂残基间接地相互结合的情况下，支化度为5。
收缩因子(g’)为0.59以下、优选为0.57以下、更优选为0.55以下、进一步优选为0.53以下。
另外，对收缩因子(g’)的下限没有特别限定，可以为检测极限值以下，优选为0.30以上、更优选为0.33以上、进一步优选为0.35以上、进而更优选为0.45以上。
收缩因子(g’)为该范围的改性共轭二烯系聚合物具有在制造硫化物时的加工性优异的倾向。
由于收缩因子(g’)具有依赖于支化度的倾向，因而例如可以以支化度为指标对收缩因子(g’)进行控制。
具体地说，在制成了支化度为8的改性共轭二烯系聚合物的情况下，其具有收缩因子(g’)为0.45以上0.59以下的倾向。
收缩因子(g’)可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从加工性、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，重均分子量为20×104以上300×104以下。
通过使重均分子量为20×104以上，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异。
另外，通过使重均分子量为300×104以下，制造硫化物时的加工性和填充剂的分散性优异，可得到实用上充分的破坏特性。
改性共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为50×104以上、更优选为64×104以上、进一步优选为80×104以上。另外，上述重均分子量优选为250×104以下、更优选为180×104以下、进一步优选为150×104以下。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物的重均分子量可以如下测定：使用gpc测定装置，利用ri检测器测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线来测定该重均分子量。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过针对由聚合引发剂用量和单体用量的比例所控制的共轭二烯系聚合物链的分子量以及改性剂的种类以及用量进行调整来进行控制。
构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的聚合物链的单体由共轭二烯化合物、或者共轭二烯化合物和可共聚的其他单体构成。
作为共轭二烯化合物，优选碳原子数为4～12的共轭二烯，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。
这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为可共聚的其他单体，例如优选乙烯基芳香族化合物，更优选苯乙烯。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选含有硅原子。
作为对改性共轭二烯系聚合物中的硅原子进行测定的方法，可以举出下述方法：根据jisk010144.3.1，使用紫外可见分光光度计进行测定，通过钼青吸光光度法进行定量。
通过含有硅原子，具有与制作组合物时所添加的填充剂(例如氧化硅)的相互作用增强的倾向。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的硅原子含量优选为10ppm以上、更优选为12ppm以上、进一步优选为15ppm以上。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼应力松弛率(下文中也简称为“门尼应力松弛率”或“msr”)优选为0.45以下。
门尼应力松弛率是该改性共轭二烯系共聚物的分子缠绕的指标，门尼应力松弛率越低，意味着分子的缠绕越多，其是支链结构和分子量的指标。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物在110℃的门尼应力松弛率优选为0.45以下、更优选为0.42以下、进一步优选为0.40以下、进而更优选为0.38以下、更进一步优选为0.35以下。另外，对门尼应力松弛率的下限没有特别限定，可以为检测极限值以下，但优选为0.05以上。
通过使门尼应力松弛率为0.45以下，改性共轭二烯系聚合物显示出更好的加工性。
改性共轭二烯系聚合物的msr为该改性共轭二烯系聚合物的分子量和支链数的指标。
例如，随着上述msr减少，改性共轭二烯系聚合物的分子量和支链数(例如星形高分子的支链数(也称为“星形高分子的臂数”))倾向于增加。
在对后述的门尼粘度相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，改性共轭二烯系聚合物的支链越多则msr越小，因而这种情况下的msr可以用作支化度的指标。
msr可以使用门尼粘度计如下进行测定。
设门尼应力松弛率的测定温度为110℃。首先将试样预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定其4分钟后的扭矩，将测定得到的值作为门尼粘度(ml(1+4))。
之后立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒期间每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(msr)。
更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
为了使门尼应力松弛率为0.45以下，按照提高重均分子量、增加高分子量成分从而扩展分子量分布、提高支化度的方式对分子结构进行控制。
例如，若改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为10×104以上且支化度为8以上，则门尼应力松弛率倾向于为0.45以下。另外，为了使门尼应力松弛率为0.40以下，例如若改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为30×104以上且支化度为8以上，则门尼应力松弛率倾向于为0.40以下。此外，支化度可以通过例如改性剂的官能团数、改性剂的添加量、或者金属化的进行度来控制。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为具有2个以上的共轭二烯系聚合物链与改性剂结合的结构、在至少1个共轭二烯系聚合物链上具有氮原子、在改性剂残基中具有硅原子的改性共轭二烯系聚合物。
需要说明的是，本说明书中，“共轭二烯系聚合物链与改性剂结合”表示在聚合物的制造工序中，聚合物链与所谓偶联剂(改性剂)结合而得到的化合物的状态，因而聚合物中“改性剂”(也被记为“改性剂残基”)的结构中，离去基团从反应前的改性剂中消失，聚合物链结合，与初期改性剂的结构不同。即，改性共轭二烯系聚合物所含有的改性剂(残基)是与共轭二烯系聚合物链结合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与改性剂反应而生成的源自改性剂的结构单元。
改性剂中含有氮原子和硅原子的改性共轭二烯系聚合物中，通过含有氮原子和硅原子这两者，与仅含有一者的情况相比，具有与制造组合物时添加的填充剂(例如氧化硅)的相互作用更强的倾向。
<共轭二烯系聚合物链和星型支链结构>
上述共轭二烯系聚合物链为改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与改性剂反应而生成的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有2个以上的共轭二烯系聚合物链与后述的1个改性剂结合的星型支链结构。
通过具有2个以上的共轭二烯系聚合物链与1个改性剂结合的星型支链结构，具有制造硫化物时的加工性优异的倾向。
<含氮共轭二烯系聚合物链>
共轭二烯系聚合物链优选在至少1个共轭二烯系聚合物链上具有氮原子。
例如为在任一位置具有包含氮原子的官能团的共轭二烯系聚合物链，作为该官能团的位置，可以为末端，也可以为主链的中途。具有氮原子的共轭二烯系聚合物链例如通过在聚合引发剂中使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物进行聚合的方法、将在分子内具有至少1个氮原子的单体共聚的方法而得到。
<具有硅原子的改性剂残基>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选在改性剂残基中具有硅原子。
例如为通过在后述的改性剂中具有硅原子而使其具有源自改性剂的结构单元的改性共轭二烯系聚合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为支化度为8以上的改性共轭二烯系聚合物。
对支化度的上限没有特别限定，优选为18以下。支化度为8以上改性共轭二烯系聚合物在制造硫化物时的加工性更为优异。
另外，改性共轭二烯系聚合物更优选具有1个以上的改性剂残基、以及与该改性剂残基结合的共轭二烯系聚合物链，并且上述支链包含在1个该改性剂残基上结合8个以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。通过按照支化度为8以上来限定改性共轭二烯系聚合物的结构，能够更确实地使收缩因子(g’)为0.59以下。
需要说明的是，“支化度为8以上”包括在主链上带有侧链且支化度为8以上的状态、以及在1个改性剂残基上结合8个以上的共轭二烯系聚合物链的状态(星型、聚合物链以辐射状结合在改性剂残基上的状态)。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选在任一位置具有硅原子。
硅原子优选以包含硅原子的官能团的形式结合在共轭二烯系聚合物链的末端或主链的中途、或者包含在改性剂残基中。更优选该改性共轭二烯系聚合物所具有的至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此具有与制造硫化物时添加的填充剂(例如氧化硅)的相互作用增强的倾向。另外，从可能与空气反应而产生卤化氢的方面出发，优选改性共轭二烯系聚合物不具有卤素。
上述8个以上的共轭二烯系聚合物链中，优选至少其一个末端分别与改性剂残基所具有的硅原子结合。由此具有本实施方式的效果更为显著的倾向。这种情况下，2个以上的共轭二烯系聚合物链的末端可以与1个硅原子结合。另外，共轭二烯系聚合物链的末端与碳原子数为1～20的烷氧基或羟基可以结合在一个硅原子上，其结果，该1个硅原子可构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。从可能与空气或湿气反应而产生卤化氢的方面出发，改性剂残基优选不具有卤素。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物或后述的共轭二烯系聚合物可以通过在惰性溶剂中进行氢化而将双键的全部或一部分转换成饱和烃。这种情况下，能够提高耐热性、耐候性、防止高温加工时产品的劣化，具有可提高作为橡胶的运动性能的倾向。其结果，在汽车用途等各种用途中可发挥出更优异的性能。更具体地说，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键部分地残留。从这方面出发，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0％以上70％以下、更优选为5.0以上65％以下、进一步优选为10％以上60％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，具有可提高耐热性和运动性能的倾向。氢化率可以利用核磁共振装置(nmr)求出。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物可以制成加有填充油的充油改性共轭二烯系聚合物。
本实施方式的充油改性共轭二烯系聚合物中，相对于上述的改性共轭二烯系聚合物100质量份，填充油优选含有1～60质量份、更优选为5～50质量份、进一步优选为10～37.5质量份。
通过使填充油为上述含量，聚合物溶液的粘度降低，可得到能够防止体系内的压力急剧上升等的改善生产率的效果。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物可以为非充油的，也可以为充油的，从制造橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，在100℃测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上90以下。
门尼粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，由重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)之比所表示的分子量分布(mw/mn)优选为1.1以上3.0以下。分子量分布为该范围的改性共轭二烯系聚合物具有制造硫化物时的加工性更为优异的倾向、具有制成硫化物后的磨耗性更为优异的倾向。分子量分布(mw/mn)更优选为1.5以上2.5以下。
改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物的数均分子量、重均分子量、分子量分布可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选由下述通式(i)所表示。
[化16]
式(i)中，d1表示具有氮原子的共轭二烯系聚合物链，该二烯系聚合物链的重均分子量优选为10×104～100×104。r1～r3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，r4和r7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，r5、r8和r9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，r6和r10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，r11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m和x表示1～3的整数，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数。分别存在复数个的情况下的d1、r1～r11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为8～30的整数。a表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。a所表示的烃基包含饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族的烃基。上述不具有活性氢的有机基团是不会使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为不具有活性氢的有机基团，例如为不具有羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、巯基(-sh)等具有活性氢的官能团的有机基团。上述不具有活性氢的有机基团包括通过使该具有活性氢的官能团被保护基取代而进行了惰性化的基团。需要说明的是，作为保护基，优选烷基取代甲硅烷基。
式(i)所表示的改性共轭二烯系聚合物中，作为本实施方式的效果的制造硫化物时的加工性倾向于更为优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性倾向于更特别地优异。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，优选在式(i)中，a由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。
[化17]
式(ii)中，b1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b1各自独立。
[化18]
式(iii)中，b2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，b3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的b2和b3各自独立。
[化19]
式(iv)中，b4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b4各自独立。
[化20]
式(v)中，b5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。
存在复数个的情况下的b5各自独立。通过使a由式(ii)～(v)中的任一者所表示，作为本实施方式的效果的制造硫化物时的加工性倾向于更为优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性倾向于更为优异。还具有实用上容易获得的倾向。
[改性共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物的制造方法具有下述工序：
聚合工序，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物聚合、或者在有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物与在分子中具有至少1个氮原子的可共聚单体共聚，得到含氮共轭二烯系聚合物；以及改性工序，将上述含氮共轭二烯系聚合物利用改性剂进行改性，所述改性剂在1分子中具有至少3个硅原子和至少1个氮原子且具有8个以上的反应活性点。
(聚合工序)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合工序为下述的聚合工序：在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物聚合、或者在有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物与在分子中具有至少1个氮原子的可共聚单体共聚，得到含氮共轭二烯系聚合物。
聚合工序优选为通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应而进行的聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，具有能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。
<共轭二烯系聚合物>
聚合工序中制造的共轭二烯系聚合物将至少共轭二烯化合物作为单体进行聚合而得到，根据需要将共轭二烯化合物和可共聚的其他单体作为单体进行共聚而得到。
作为共轭二烯化合物，只要为可聚合的共轭二烯化合物就没有特别限定，优选为每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选为包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为可共聚的其他单体，只要为能够与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选乙烯基取代芳香族化合物。
作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在共轭二烯化合物和/或乙烯基取代芳香族化合物中若含有丙二烯类(allene)、乙炔类等作为杂质，则可能会阻碍后述的聚合反应工序的反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
作为丙二烯类，可以举出例如丙二烯以及1,2-丁二烯。作为乙炔类，可以举出例如乙基乙炔以及乙烯基乙炔。
共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。
作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由各种共轭二烯与乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。作为共聚合物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递进状分布的递进(梯度)无规共聚物。共轭二烯的结合形式、即1,4-结合、1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“b”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“b/i”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“b/s”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“s”表示时，嵌段共聚物以b-b/i2型嵌段共聚物、b-b/s2型嵌段共聚物、s-b2型嵌段共聚物、b-b/s-s3型嵌段共聚物、s-b-s3型嵌段共聚物、s-b-s-b4型嵌段共聚物等来表示。
上述式中，各嵌段的边界并不一定需要明确区别。另外，在1个聚合物嵌段为由两种单体a和b构成的共聚物的情况下，嵌段中的a和b可以均匀分布，或者也可以递进状分布。
<聚合引发剂>
在聚合工序中使用规定的聚合引发剂。
聚合引发剂中，如上所述，可以举出有机锂化合物，优选使用在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物。
作为有机锂化合物，可以举出有机单锂化合物，也可以合用其他聚合引发剂。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的结合形式中，可以举出例如具有碳-锂结合的化合物、具有氮-锂结合的化合物以及具有锡-锂结合的化合物。
有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量具有与聚合度相关、即与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。因此，为了增大分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整；为了减小分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。
从使用将氮原子导入到共轭二烯系聚合物中的一种方法的方面出发，有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者取代氨基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。取代氨基为不具有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为上述聚合引发剂，上述在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物包含下述通式(1)～(5)中的任一者所表示的有机锂化合物。
[化21]
(式(1)中，r10和r11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基、保护基组成的组中的至少一种，r10和r11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r10和r11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。)
[化22]
(式(2)中，r12和r13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基、保护基组成的组中的至少一种，r12和r13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r12和r13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。r14表示碳原子数为1～30的可以具有脂肪族或芳香族取代基的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。)
[化23]
(式(3)中，r12和r13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～20的芳烷基以及保护基组成的组中的至少一种，r12和r13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r12和r13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。r19表示碳原子数为1～30的可以具有脂肪族或芳香族取代基的烃基。r20表示碳原子数为1～12的可以具有取代氨基的烃基，n表示1～10的整数。)
[化24]
(式(4)中，r15和r16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基、保护基组成的组中的至少一种，r15和r16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的r15和r16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。)
[化25]
(式(5)中，r17表示碳原子数为2～10的烃基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。r18表示碳原子数为1～12的烷基、保护基，在其一部分可以具有支链结构。需要说明的是，保护基为烷基取代甲硅烷基。)
上述式(1)中，作为r10和r11所示的基团，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苄基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基以及苯基。
r10和r11并不限定于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从在溶剂中的可溶性、降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面、以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选丁基和己基，更优选丁基。
作为式(1)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，可以举出但不限于例如乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、二丁基氨基锂以及二己基氨基锂，这些之中，优选二丁基氨基锂和二己基氨基锂、更优选二丁基氨基锂。
上述式(1)中，在r10和r11结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为上述式(1)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、锂氮杂环辛烷、锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氢吡啶基锂以及3,5-二甲基哌啶子基锂。
在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物并不限于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。从聚合引发剂在溶剂中的可溶性、降低后述的改性共轭二烯系聚合物的难闻气味的方面以及抑制链转移反应的方面出发，优选哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、锂氮杂环辛烷以及锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷，更优选哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂以及3,5-二甲基哌啶子基锂，进一步优选哌啶子基锂。
上述式(2)中，r14表示碳原子数为1～30的可以具有脂肪族或芳香族取代基的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物优选表示以碳原子数为4～12的共轭二烯化合物作为重复单元的聚合物。例如，作为共轭二烯化合物，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述式(2)中，r14表示碳原子数为1～30的亚烷基的情况下，从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，r14优选表示碳原子数为2～20的亚烷基、更优选表示碳原子数为3～16的亚烷基。另外，r14表示碳原子数为1～30的亚烷基的情况下，作为式(2)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如(3-(二甲氨基)-丙基)锂、(3-(二乙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丁基氨基)-丙基)锂、(3-(二戊基氨基)-丙基)锂、(3-(二己基氨基)-丙基)锂、(3-(二辛基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基己基氨基)-丙基)锂、(3-(二癸基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基丙基氨基-丙基)锂、(3-(乙基丁基氨基-丙基)锂、(3-(乙基苄基氨基)-丙基)锂、(3-(甲基苯乙基氨基)-丙基)锂、(4-(二丁基氨基)-丁基)锂、(5-(二丁基氨基)-戊基)锂、(6-(二丁基氨基)-己基)锂、(10-(二丁基氨基)-癸基)锂、(5-(二丁基氨基)-1-苯基戊基)锂、(5-(二丁基氨基)-1,1-二苯基戊基)锂、3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂、4-n-三甲基甲硅烷基-n-甲基氨基丁基锂以及6-n-三甲基甲硅烷基-n-丁基氨基己基锂。
在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，更优选(3-(二丁基氨基)-丙基)锂。
上述式(2)中，r14表示共轭二烯系聚合物的情况下，作为式(2)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如(4-(二甲氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二辛基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二-2-乙基己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二癸基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基苄基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(甲基苯乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二甲氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二甲氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂以及(4-(二己基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、1摩尔哌啶子基锂与3摩尔1,3-丁二烯的反应生成物、3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂与3摩尔1,3-丁二烯的反应生成物。
在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。从作为引发剂的反应性的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选4-(二甲氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂以及(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂。
式(2)中，r12和r13结合并而相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为式(2)所表示的有机锂化合物，可以举出(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(七亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(八亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(2-(六亚甲基亚氨基)乙基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)丁基)锂、(5-(六亚甲基亚氨基)戊基)锂、(6-(六亚甲基亚氨基)己基)锂、(10-(六亚甲基亚氨基)癸基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(七亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(八亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,2,3,6-四氢吡啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂以及(4-(六亚甲基亚氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂。
在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂以及(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，进一步优选(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂。
式(3)中，r12和r13与式(2)中的r12和r13相同。式(3)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物可以为有机单锂化合物与具有取代氨基的有机不饱和化合物的反应生成物。
这种情况下，r20为源自有机单锂化合物的有机基团，r19为源自具有取代氨基的有机不饱和化合物的亚烷基化合物。有机单锂化合物具有取代氨基的情况下，r20为具有取代氨基的烃基。作为具有取代氨基的有机不饱和化合物，使用通过锂系引发剂进行加成反应的公知的具有取代氨基的有机不饱和化合物，包含具有取代氨基的乙烯基芳香族化合物、具有取代氨基的共轭二烯化合物。
作为式(3)来表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物可以举出但不限于例如1-(4-n,n-二甲氨基苯基)己基锂、1-(4-n,n-二甲氨基苯基)-1-苯基己基锂、1-(4-n,n-二甲氨基甲基苯基)己基锂、1-(4-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基苯基)己基锂、1-(4-n-三甲基甲硅烷基-n-乙基氨基苯基)己基锂、1-(4-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基苯基)-1-苯基己基锂、1-(4-n,n-二甲氨基苯基)-4-甲基戊基锂、1摩尔丁基锂与2摩尔4-n,n-二甲氨基苯乙烯的反应生成物、1摩尔仲丁基锂与4摩尔4-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基苯乙烯的反应生成物、1摩尔丁基锂与4摩尔2-n,n-二甲氨基-1,3-丁二烯的反应生成物、1摩尔哌啶子基锂与2摩尔4-n,n-二甲氨基苯乙烯的反应生成物、3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂与2摩尔4-n,n-二甲氨基苯乙烯的反应生成物。
作为上述式(4)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，可以举出n-取代邻甲苯胺化合物与烷基锂的反应生成物。
作为式(4)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，可以举出但不限于例如n,n-二甲基邻甲苯氨基锂、n,n-二甲基间甲苯氨基锂、n,n-二甲基对甲苯氨基锂、n,n-二乙基邻甲苯氨基锂、n,n-二乙基间甲苯氨基锂、n,n-二乙基对甲苯氨基锂、n,n-二丙基邻甲苯氨基锂、n,n-二丙基间甲苯氨基锂、n,n-二丙基对甲苯氨基锂、n,n-二丁基邻甲苯氨基锂、n,n-二丁基间甲苯氨基锂、n,n-二丁基对甲苯氨基锂、邻哌啶子基甲苯基锂、对哌啶子基甲苯基锂、邻吡咯烷基甲苯基锂、对吡咯烷基甲苯基锂、n,n,n′,n′-四甲基甲苯二氨基锂、n,n,n′,n′-四乙基甲苯二氨基锂、n,n,n′,n′-四丙基甲苯二氨基锂、n,n-二甲基二甲苯氨基锂、n,n-二乙基二甲苯氨基锂、n,n-二丙基二甲苯氨基锂、n,n-二甲基均三甲苯氨基锂、n,n-二乙基均三甲苯氨基锂、(n,n-二甲氨基)甲苯基苯基甲基氨基锂、1-(n,n-二甲氨基)-2-甲基萘基锂以及1-(n,n-二甲氨基)-2-甲基蒽基锂。
在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。从聚合活性的方面出发，更优选n,n-二甲基邻甲苯氨基锂。
作为式(4)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，可以举出但不限于例如2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基锂(例如fmc公司制造的商品名“ai-250”)。
有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
在聚合工序前可以预先制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物或其他有机锂化合物，该方法可以应用已知的所有方法。
在上述的聚合工序中，在获得含氮共轭二烯系聚合物时，可以实施在有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物和在分子中具有至少1个氮原子的可共聚单体进行共聚的工序。
作为在分子中具有至少1个氮原子的可共聚单体，使用通过锂系引发剂与共轭二烯化合物共聚的公知的具有取代氨基的有机不饱和化合物，包含具有取代氨基的乙烯基芳香族化合物、具有取代氨基的共轭二烯化合物。
有机锂化合物优选有机单锂化合物，在分子中可以具有取代氨基，也可以不具有取代氨基。从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选烷基锂化合物。这种情况下会得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。
取代氨基为氨基的氢各自独立地被选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基、保护基组成的组中的至少一种所取代的氨基，取代基可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的取代基表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。需要说明的是，作为保护基优选烷基取代甲硅烷基。
关于作为聚合单体的上述具有取代氨基的乙烯基芳香族化合物，包含具有取代氨基的苯乙烯、烷基取代苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基萘。作为具有取代氨基的乙烯基芳香族化合物，可以举出例如4-n,n-二甲氨基苯乙烯、4-n,n-二乙基氨基苯乙烯、4-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基苯乙烯、4-n,n-二甲氨基甲基苯乙烯、4-(2-n,n-二乙基氨基)乙基苯乙烯、4-n,n-二甲氨基-α-甲基苯乙烯、1-(4-n,n-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯、1-(4-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基苯基)-1-苯基乙烯。
关于作为聚合单体的上述具有取代氨基的共轭二烯化合物，包含具有取代氨基的碳原子数为4～12的共轭二烯化合物。
例如，作为具有取代氨基的共轭二烯化合物，包含具有取代氨基的1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选具有取代氨基的1,3-丁二烯和具有取代氨基的异戊二烯。作为具有取代氨基的共轭二烯化合物，可以举出2-二甲氨基-1,3-丁二烯、2-双三甲基甲硅烷基氨基-1,3-丁二烯、2-二甲氨基甲基-1,3-丁二烯、1-二甲氨基甲基-1,3-丁二烯。
作为聚合工序的反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。在连续式中，优选将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂连续地装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。在间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续的或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。在本实施方式中，为了以高比例得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物、在短时间内供至后续反应的连续式。
在聚合工序中，优选在惰性溶剂中将单体聚合。
作为溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。在供于聚合反应之前，通过将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。
聚合物溶液可以含有极性化合物。由此能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。还具有在聚合反应的促进等中也表现出效果的倾向。
作为极性化合物，可以使用但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用全部量的苯乙烯与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
在聚合工序中，聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上、更优选为120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合终止后的活性末端的反应量的倾向。聚合温度更进一步优选为50℃以上100℃以下、进而适合为60℃以上80℃以下。
在聚合工序中得到的、反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼粘度为10以上90以下、更优选为15以上85以下、更进一步优选为20以上60以下。该聚合物的门尼粘度为该范围时，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。
对本实施方式的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，对本实施方式的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。
结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异、可得到实用上充分的破坏特性的倾向。此处，结合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体地说，按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中，对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性、以及破坏强度更为优异的倾向。此处，在改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于改性共轭二烯系聚合物的微结构，优选上述改性共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述范围、并且改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-45℃以上-15℃以下的范围，由此具有能够得到回弹性优异的硫化物的倾向。关于玻璃化转变温度，根据iso22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用kolthoff的方法(i.m.kolthoff,etal.,j.polym.sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。具体地说，共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用gpc对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5.0质量％以下。这种情况下，所得到的硫化橡胶具有磁滞损耗特别低的优异性能。
(改性工序)
在改性工序中，使8官能以上的反应性化合物(下文中也称为“改性剂”)与聚合工序中得到的含氮共轭二烯系聚合物的活性末端进行反应，得到改性剂残基与8分子以上的共轭二烯系聚合物结合而成的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
<改性剂>
本实施方式的改性工序中使用的改性剂优选具有氮原子和硅原子的8官能以上的反应性化合物，更优选使在1分子中具有至少3个硅原子和至少1个氮原子且具有8个以上的反应活性点的反应性化合物进行反应。
进而更优选具有4个以上与硅原子结合的烷氧基、具有叔氨基且具有8个以上的反应活性点的改性剂。
由此具有在制造硫化物时添加的填充剂(例如氧化硅)与聚合物的相互作用增强的倾向。
进一步优选的改性剂为至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的改性剂，更优选为下式(vi)所表示的化合物作为改性剂。
改性工序中的改性剂更优选下述通式(vi)所表示的化合物。
[化26]
(式(vi)中，r12～r14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，r15～r18和r20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，r19和r22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，r21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1～3的整数，p表示1或2。分别存在复数个的情况下的r12～r22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。a表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
a所表示的烃基包含饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族的烃基。不具有活性氢的有机基团是不会使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为不具有活性氢的有机基团，例如为不具有羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、巯基(-sh)等具有活性氢的官能团的有机基团。上述不具有活性氢的有机基团包括通过使该具有活性氢的官能团被保护基取代而进行了惰性化的基团。需要说明的是，作为保护基，优选烷基取代甲硅烷基。
改性剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如具有与含氮共轭二烯系聚合物所具有的活性末端发生反应、解离出烷氧基锂、形成含氮共轭二烯系聚合物链的末端与改性剂残基的硅的结合的倾向。由1分子改性剂所具有的sior的总数减去由于反应而减少的sior数而得到的值为改性剂残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数目。另外，改性剂所具有的氮杂硅环基形成>n-li结合和含氮共轭二烯系聚合物末端与改性剂残基的硅的结合。需要说明的是，>n-li结合具有受到精加工时的水等的作用而容易变成>nh和lioh的倾向。另外，在改性剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基具有受到精加工时的水等的作用而能够容易变成硅烷醇(si-oh基)的倾向。
在改性工序中，在使3摩尔的含氮共轭二烯系聚合物的活性末端与1摩尔的相对于1个硅原子具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷基发生反应的情况下，具有与至多2摩尔的含氮共轭二烯系聚合物发生反应、1摩尔的烷氧基未反应而残留的倾向。这一点是由1摩尔的含氮共轭二烯系聚合物未反应而以未反应的聚合物的形式残留而得到确认的。需要说明的是，通过使烷氧基较多地发生反应，具有能够抑制由于在精加工时、储藏时发生缩合反应而引起的聚合物粘度大幅改变的倾向。特别是2摩尔的共轭二烯共聚物与1摩尔的三烷氧基硅烷基发生反应的反应物在改性共轭二烯共聚物中为4以上、即支化度为8以上、并且在改性共轭二烯共聚物中不存在其他能够反应的烷氧基时，具有能够抑制缩合反应的倾向。
作为改性剂，可以举出但不限于例如四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚以及3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
改性工序的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度同样的温度，更优选为0℃以上120℃以下，进一步优选为50℃以上100℃以下。另外，从聚合工序后到添加改性剂为止的温度变化优选为10℃以下、更优选为5℃以下。
改性工序的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。从聚合工序终止时起到改性工序开始时为止的时间优选更短，更优选为5分钟以内。通过这样做，具有可得到高改性率的倾向。
改性工序中的混合可以为机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种。在聚合工序为连续式的情况下，改性工序也优选为连续式。改性工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以利用惰性溶剂稀释并连续地供给到反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以是向聚合反应器中投入改性剂的方法，也可以输送到另外的反应器中来进行改性工序。
上述式(vi)中，a优选由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。
[化27]
式(ii)中，b1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b1各自独立。
[化28]
式(iii)中，b2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，b3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的b2和b3各自独立。
[化29]
式(iv)中，b4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b4各自独立。
[化30]
式(v)中，b5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b5各自独立。
通过使上述式(vi)中的a由式(ii)～(v)中的任一者所表示，倾向于能够得到本实施方式的具有更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物。
作为式(vi)中的a由式(ii)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二乙三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-二乙三胺和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-二乙三胺。
作为式(vi)中的a由式(iii)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如n1,n1’-(丙烷-1,3-二基)双(n1-甲基-n3,n3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及n1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n1-甲基-n3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作为式(vi)中的a由式(iv)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷以及三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为式(vi)中的a由式(v)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
式(vi)中，a优选由式(ii)或式(iii)所表示，k表示0。这样的改性剂具有容易获得的倾向，另外具有将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺以及四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷。
式(vi)中，a更优选由式(ii)或式(iii)所表示，k表示0，式(ii)或式(iii)中，a表示2～10的整数。由此具有在制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及n1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n1-甲基-n3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
关于作为改性剂的式(vi)所表示的化合物的添加量，可以按照以所期望的化学计量比例进行反应的方式来调整共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数，由此具有可达成所期望的支化度的倾向。具体的聚合引发剂的摩尔数优选相对于改性剂的摩尔数优选为7.0倍摩尔以上、更优选为8.0倍摩尔以上。这种情况下，式(vi)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为8～16的整数、更优选为8～14的整数。
式(vi)所表示的化合物的官能团数越多，在反应工序中无法将改性剂的添加量控制在所期望范围的情况下，所得到的改性共轭二烯系聚合物中的支化度越容易与所期望的值产生偏差。因此，优选适当地控制改性剂的添加量。为了适当地控制改性剂的添加量，优选例如将改性剂稀释后进行添加的方法。在添加量的偏差相同的情况下，进行稀释具有共轭二烯系聚合物的摩尔数与改性剂的摩尔数的偏差减小的倾向。此外，进行稀释的溶剂的水含量优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下、更进一步优选为10质量ppm以下。通过使稀释的溶剂的水含量为100质量ppm以下，具有能够针对因改性剂与水反应使该改性剂中的官能团减少所引起的共轭二烯系聚合物的摩尔数与改性剂的摩尔数的偏差进行抑制的倾向。
在本实施方式中，还可以在改性工序后或在改性工序前设置在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的缩合反应工序。
可以对本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化，对进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。作为适当的氢化方法，可以举出利用在氢化催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法来进行氢化的方法。作为催化剂，可以举出例如将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。另外，芳香族基的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。
作为氢化催化剂的具体例，可以举出但不限于例如：(1)将ni、pt、pd、ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用ni、co、fe、cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)ti、ru、rh、zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，在改性工序后，可以根据需要向共聚物溶液中添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选在改性共轭二烯系聚合物中添加橡胶用稳定剂。作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质而不限于以下物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(bht)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，优选但不限于以下方法：将填充油添加到该聚合物溶液中并进行混合，制成充油共聚物溶液，之后对其进行脱溶剂。作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止漏油和湿抓地特性的方面出发，优选为基于ip346法的多环芳香族(pca)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在kautschukgummikunststoffe52(12)799(1999)中示出的tdae(treateddistillatearomaticextracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、mes(mildextractionsolvate，温和提取的溶剂化物)等，以及rae(residualaromaticextracts，剩余芳香提取物)。
对填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为1质量份以上60质量份以下、更优选为5质量份以上50质量份以下、进一步优选为10质量份以上37.5质量份以下。
作为从聚合物溶液中得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，可以举出例如：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适于以硫化物的形式使用。作为硫化物，可以举出例如轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，另外还可以举出耐冲击性聚苯乙烯、abs树脂等树脂增强用橡胶。改性共轭二烯系聚合物特别可适用于轮胎用的胎面橡胶的组合物中。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与必要时的氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成改性共轭二烯系聚合物组合物，之后加热进行硫化，由此得到硫化物。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。
另外，该橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量％)，包含10质量％以上的上述本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。橡胶组合物中，通过分散氧化硅系无机填充剂，具有制造硫化物时的加工性更为优异的倾向。本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途中的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。
在橡胶组合物中，可以将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)与本实施方式的支链改性二烯系聚合物组合使用。作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。作为具体的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的rss3～5号、smr、环氧化天然橡胶。
上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓的液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在制成包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的橡胶组合物的情况下，改性共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。因此，橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，改性共轭二烯系聚合物优选含有10质量份以上100质量份以下、更优选含有20质量份以上90质量份以下、进一步优选含有50质量份以上80质量份以下。(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的填充剂(例如氧化硅)的分散性倾向于得到改善。
作为填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。其中优选氧化硅系无机填充剂。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出填充剂的添加效果的方面出发，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，该含量为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含sio2或si3al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含sio2或si3al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，可以举出例如干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏特性的改良效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。
从橡胶组合物可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用bet吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下，更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。本实施方式中，特别是在使用比表面积较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，改性共轭二烯系聚合物可改善氧化硅的分散性，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏特性与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上150质量份、更优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出无机填充剂的添加效果的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上，从使无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，该含量优选为150质量份以下。
作为炭黑，可以举出但不限于例如srf、fef、haf、isaf、saf等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为80ml/100g以下的炭黑。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面出发，炭黑的含量优选为0.5质量份以上；从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式mxoy(m表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫结合部分与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，可以举出但不限于例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更加显著的倾向。
橡胶组合物中，从实现其加工性的改良的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的物质被称为芳香族系。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面的粘腻的倾向。
关于将改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。这些方法中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外还可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分数次进行混合的方法中的任一种方法。
橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
在橡胶组合物中，在无损于本实施方式的目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的轮胎含有本实施方式的橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是本实施方式的橡胶组合物在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。还能够期待耐磨耗性与50℃的应变分散性(g’)的平衡良好、重复应变强度优异、高速连续运转时的操纵稳定性优异。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
需要说明的是，实施例和比较例的聚合物的分析通过以下所示的方法进行。
(物性1)结合苯乙烯量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100ml，溶解制成测定样品。
通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的分光光度计“uv-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10ml的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，利用日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“ft-ir230”在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)。
(物性3)分子量
<测定条件1>：以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置(东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”)，使用ri检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)以及改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(mp1)、共轭二烯系聚合物的峰值分子量(mp2)和其比例(mp1/mp2)。
洗脱液使用添加有5mmol/l的三乙胺的thf(四氢呋喃)。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”来进行使用。
将测定用的试样10mg溶解在10ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液10μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下进行测定。
在利用上述的测定条件1测定的各种试样中，对于分子量分布(mw/mn)的值小于1.6的试样重新用下述的测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定且其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用测定条件1进行测定。
<测定条件2>：以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(mw)和数均分子量(mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(mp1)、共轭二烯系聚合物的峰值分子量(mp2)及其比例(mp1/mp2)。洗脱液使用添加有5mmol/l的三乙胺的thf。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsuperh-h”，柱使用东曹公司制造的商品名“tskgelsuperh5000”、“tskgelsuperh6000”、“tskgelsuperh7000”。在烘箱温度40℃、thf流量0.6ml/分钟的条件下使用ri检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)。将测定用的试样10mg溶解在20ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液20μl注入到gpc测定装置中进行测定。对于利用测定条件1进行测定时其分子量分布的值小于1.6的试样，利用测定条件2进行测定。
上述的峰值分子量(mp1和mp2)如下求出。
在测定得到的gpc曲线中，选择作为最高分子量的成分检测出的峰。对于该选择出的峰，计算出与该峰的极大值相当的分子量，作为峰值分子量。
(物性4)收缩因子(g’)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置(malvern公司制造的商品名“gpcmaxve-2001”)，采用依照光散射检测器、ri检测器、粘度检测器(malvern公司制造的商品名“tda305”)的顺序连接的3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和ri检测器的结果求出绝对分子量，由ri检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。关于直链聚合物，设其遵从特性粘度[η]＝-3.883m0.771，计算出作为与各分子量对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。上述式中，m为绝对分子量。
洗脱液使用添加有5mmol/l的三乙胺的thf。关于柱，将东曹公司制造的商品名“tskgelg4000hxl”、“tskgelg5000hxl”以及“tskgelg6000hxl”连接使用。将测定用试样20mg溶解在10ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液100μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量1ml/分钟的条件下进行测定。
(物性5)聚合物门尼粘度
以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“vr1132”)，根据jisk6300，使用l形转子测定门尼粘度。
关于测定温度，在以共轭二烯系聚合物作为试样的情况下设测定温度为110℃，将改性共轭二烯系聚合物作为试样的情况下设测定温度为100℃。
首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ml(1+4))。
之后，在以改性共轭二烯系聚合物作为试样的情况下，立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒期间每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(msr)。
(物性6)玻璃化转变温度(tg)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据iso22768：2006，使用macscience公司制造的差示扫描量热计“dsc3200s”，在使氦以50ml/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(物性7)改性率
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的gpc柱上的特性来进行测定。
由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体地说，如下所述。
·试样溶液的制备
将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，制成试样溶液。
·使用聚苯乙烯系柱的gpc测定条件
使用东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”，使用添加有5mmol/l的三乙胺的thf作为洗脱液，将试样溶液10μl注入到装置中，在柱箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下，使用ri检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”来进行使用。
·使用氧化硅系柱的gpc测定条件
使用东曹公司制造的商品名“hlc-8320gpc”，使用thf作为洗脱液，将试样溶液50μl注入到装置中，在柱箱温度40℃、thf流量0.5ml/分钟的条件下，使用ri检测器得到色谱图。
关于柱，将商品名“zorbaxpsm-1000s”、“psm-300s”、“psm-60s”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“diol4.6×12.5mm5micron”进行使用。
·改性率的计算方法
将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为p1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为p2；将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为p3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为p4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(p2×p3)/(p1×p4)]×100
(其中，p1+p2＝p3+p4＝100)
(物性8)氮原子含量(质量ppm)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据jis-2609：原油和石油产品-氮成分试验方法、化学发光法进行测定。
作为测定装置，使用微量全氮分析装置(三菱化学分析技术公司制造“tn-2100h”)。
作为测定方法，在氩气流通下将试样热分解后利用氧气进行燃烧氧化，使所生成的一氧化氮在脱水分条件下与臭氧气体发生氧化反应，对于所检测出的在590～2500nm的发光强度进行测定，由该发光强度的面积值求出氮含量。
(物性9)有无硅原子
以改性共轭二烯系聚合物0.5g作为试样，根据jisk010144.3.1，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制造的商品名“uv-1800”)进行测定，通过钼青吸光光度法进行定量。
由此，在检测出硅原子的情况下(检测下限为10质量ppm)，判断具有硅原子。
由此确认到，实施例和比较例的改性共轭二烯系聚合物具有硅原子。
[实施例1]改性共轭二烯系聚合物(试样1)
将2台下述的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10l，内部的高度(l)与直径(d)之比(l/d)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以22.3g/分钟、苯乙烯以12.5g/分钟、正己烷以214g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到第1台反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.109mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到第1台反应器的底部。
进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0281g/分钟的速度、作为聚合引发剂预先制备的哌啶子基锂(表中简记为“la-1”)和正丁基锂(摩尔比为哌啶子基锂：正丁基锂＝0.72：0.28，通过将哌啶与正丁基锂按摩尔比为哌啶：正丁基锂＝0.72：1.00进行制备而得到)的混合溶液以0.272mmol(锂摩尔比)/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。
对温度进行控制以使得第1台反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为65℃。通过将第1台反应器的顶部与第2台反应器的底部连结而使聚合物溶液从第1台反应器顶部连续地供给到第2台反应器底部。对温度进行控制以使得第2台反应器顶部出口处的聚合物的温度为70℃。在聚合充分稳定时，从第2台反应器顶部出口少量排出改性剂添加前的聚合物溶液，按照每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，然后除去溶剂，测定共轭二烯系聚合物在110℃的门尼粘度和各种分子量。
接着，将作为改性剂的被稀释成2.74mmol/l的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“a”)以0.0359mmol/分钟(含有4.8ppm水分的正己烷溶液)的速度连续地添加到由第2台反应器的出口流出的聚合物溶液中，添加有改性剂的聚合物溶液通过静态混合器而得到混合，进行改性。
此时，截至改性剂被添加到由反应器的出口流出的聚合溶液中为止的时间为4.7分钟，温度为65℃，聚合工序中的温度与截至添加改性剂为止的温度之差为5℃。
将抗氧化剂(bht)按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加到经改性的聚合物溶液中，终止改性反应。
与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加油(jx日矿日石能源公司制造jomoprocessnc140)，利用静态混合器进行混合。
通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。
[实施例2]改性共轭二烯系聚合物(试样2)
将聚合引发剂由哌啶子基锂变更为六亚甲基亚氨基锂(表中简记为“la-2”)。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样2)。
[实施例3]改性共轭二烯系聚合物(试样3)
将改性剂由四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺变更为四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“b”)。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样3)。
[实施例4]改性共轭二烯系聚合物(试样4)
将聚合引发剂由哌啶子基锂变更为己烷亚甲基亚氨基锂(表中简记为“la-2”)，将改性剂由四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺变更为四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“b”)。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样4)。
[实施例5]改性共轭二烯系聚合物(试样5)
将聚合引发剂添加量由0.272mmol/分钟变更为0.219mmol/分钟，将极性物质的添加量由0.0281g/分钟变更为0.0230g/分钟，将改性剂的添加量由0.0359mmol/分钟变更为0.0275mmol/分钟。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样5)。
[实施例6]改性共轭二烯系聚合物(试样6)
将聚合引发剂添加量由0.272mmol/分钟变更为0.399mmol/分钟，将极性物质的添加量由0.0281g/分钟变更为0.0427g/分钟，将改性剂的添加量由0.0359mmol/分钟变更为0.0501mmol/分钟。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样6)。
[实施例7]改性共轭二烯系聚合物(试样7)
使用内容积5l、具备搅拌机和夹套的能够进行温度控制的高压釜作为反应器。
将预先除去了杂质的正己烷1670g、苯乙烯112g、1,3-丁二烯207g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷0.265g加入到反应器中。
在反应器内为56℃时，添加作为聚合引发剂的使哌啶子基锂3.57mmol与正丁基锂3.57mmol预先反应的哌啶子基锂(表中简记为“la-3”)，引发聚合。
在聚合刚开始后，反应器内的温度上升，达到峰温度，该温度为78℃。
在确认到温度的降低时，添加作为改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“a”)0.378mmol，进一步搅拌10分钟。
改性剂的添加是在达到峰温度2分钟后。
加入作为聚合终止剂的乙醇3.57mmol，停止反应，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
在所得到的含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯0.64g，之后通过汽提除去溶剂，经真空干燥得到改性共轭二烯系共聚物7(试样7)。
[实施例15]改性共轭二烯系聚合物(试样11)
使作为聚合引发剂的哌啶子基锂与正丁基锂的摩尔比为0.35：0.65(表中简记为“la-4”)、将改性剂的添加量变更为0.0247mmol/分钟。其他条件与上述[实施例5]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样11)。
[实施例16]改性共轭二烯系聚合物(试样12)
使聚合引发剂为哌啶子基锂1.5mmol和正丁基锂3.57mmol(表中简记为“la-5”)，将改性剂的添加量变更为0.265mmol。其他条件与上述[实施例7]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样12)。
[比较例1]改性共轭二烯系聚合物(试样8)
将聚合引发剂的添加量由0.272mmol/分钟变更为0.343mmol/分钟，将极性物质的添加量由0.0281g/分钟变更为0.0354g/分钟，将改性剂由四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺变更为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺(表中简记为“c”)，将改性剂的添加量由0.0359mmol/分钟变更为0.0903mmol/分钟。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样8)。
[比较例2]改性共轭二烯系聚合物(试样9)
将聚合引发剂的添加量由0.272mmol/分钟变更为0.234mmol/分钟，将极性物质的添加量由0.0281g/分钟变更为0.0242g/分钟，将改性剂由四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺变更为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺(表中简记为“c”)，将改性剂的添加量由0.0359mmol/分钟变更为0.0616mmol/分钟。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样9)。
[比较例3]改性共轭二烯系聚合物(试样10)
将聚合引发剂由哌啶子基锂变更为正丁基锂(表中简记为“nbl”)，将聚合引发剂的添加量由0.272mmol/分钟变更为0.288mmol/分钟，将极性物质的添加量由0.0281g/分钟变更为0.0298g/分钟，将改性剂的添加量由0.0359mmol/分钟变更为0.0378mmol/分钟。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样10)。
[比较例7]改性共轭二烯系聚合物(试样13)
使极性物质的添加量为0.0263g/分钟，使聚合引发剂的添加量为0.253mmol/分钟，以0.0422mmol/分钟添加作为改性剂的1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(表中简记为“d”)。其他条件与上述[实施例1]同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样13)。
表1中所示的“支化度”是由改性剂的官能团数和添加量假设的支链数，也可以由收缩因子的值来确认。
表1中所示的“sior残基数”是从1分子改性剂所具有的sior的总数减去由于反应而减少的sior数而得到的值。此处r表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
[实施例8～14、17、18]、[比较例4～6、8]
将表1所示的试样1～13作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样1～13)：100质量份(去油)
氧化硅(evonikdegussa公司制造的商品名“ultrasil7000gr”，氮吸附比表面积170m2/g)：75.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seastkh(n339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(evonikdegussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
s-rae油(jx日矿日石能量公司制造的商品名“processnc140”)：37.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.0质量份
抗老化剂(n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂1(n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：239.4质量份
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3l)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样1～13)、填充剂(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，以155～160℃的排出温度得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，通过控制混合机的温度而将混配物的排出温度调整为155～160℃。
冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。
之后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。
对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。
具体地说，通过下述方法进行评价。将评价结果示于表2。
[评价1]混配物门尼粘度
以上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，根据jisk6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。
将比较例5的结果设为100来进行指数化。
指数越小，表示加工性越好。
[评价2]粘弹性参数、应变分散性
使用rheometricscientific公司制造的粘弹性试验机“ares”，以扭振模式测定粘弹性参数。
将针对比较例5的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。
将在0℃以频率10hz、应变1％测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。
指数越大，表示湿地抓地性越好。
另外，将在50℃以频率10hz、应变3％测定的tanδ作为低磁滞损耗性的指标。
指数越小，表示低磁滞损耗性越好。
另外，将在50℃以频率10hz、应变0.1％测定的tanδ与以应变10％测定的tanδ之差作为应变分散性(g’)的指标。
指数越小，表示应变分散性越好。
[评价3]拉伸强度和拉伸伸长率
根据jisk6251的拉伸试验法测定拉伸强度和拉伸伸长率，将比较例5的结果设为100进行指数化。
指数越大，表示拉伸强度、拉伸伸长率越好。
[评价4]耐磨耗性
使用akron磨耗试验机(安田精机制作所社制造)，根据jisk6264-2，测定负荷44.4n、1000次旋转的磨耗量，将比较例5的结果设为100进行指数化。
指数越大，表示耐磨耗性越好。
[评价5]重复应变强度
使用定伸长疲劳试验机((株式会社)mys试验机制)，根据jisk6270，使用哑铃形型试验片，以一定速度且以一定冲程反复伸缩，测定试验片断裂时的伸缩次数。指数越大，表示重复应变强度越好。
由表2确认到，对于实施例8～14、17、18的使用了试样1～7、11、12的改性共轭二烯系共聚物组合物，与比较例4～6、8的使用了试样8～10、13的改性共轭二烯系聚合物组合物相比，在制造硫化物时的加工性极为优异。另外确认到，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡特别优异，具有良好的耐磨耗性，应变分散性也良好，还具有实用上充分的破坏特性。
本申请基于2016年8月19日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2016-161490)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。