含有无规分布的不同侧链的无规聚合共轭聚合物的制作方法

本申请要求于2016年10月11日提交的美国临时专利申请no.62/496,208的优先权，其全部内容以引用的方式结合于此。

本发明涉大体上及一种供体-受体共轭聚合物、其制备方法以及其中所使用的中间物。本发明涉及包含这种聚合物的配方作为半导体在有机电子(oe)器件中、特别是在有机光伏(opv)器件及有机场效晶体管(ofet)器件中的应用，本发明还涉及由该配方制成的相应的oe及opv器件。

背景技术：

近年来，对于将包括共轭聚合物的有机半导体用于多种电子应用越来越感兴趣。一个重要领域是有机光伏领域。由于有机半导体(osc)能以溶液加工技术(如旋涂和印刷)制造器件。因而osc可用于有机光伏领域。相对于用于制造无机薄膜器件的蒸发技术，溶液加工可以以更大规模进行，并且通常比蒸发技术廉价。

很多报道显示共轭聚合物上侧链的尺寸对有机太阳能电池的性能有显著影响。当侧链太短时，聚合物的将变得不溶，这将使得有机太阳能电池难以加工。当侧链太长时，聚合物的迁移率将急剧下降，继而导致较差的性能。而且，侧链的尺寸会影响有机太阳能电池的形貌，而形貌是实现高效有机太阳能电池的关键因素。因此，很多研究者花费大量的时间与精力关注调节聚合物侧链的尺寸从而优化opv的性能。由于研究者通常需要从头开始合成才可以调节合成，故这是一个耗时的过程。

另外，有时候有些侧链的合成不能直接从市售可得的原料开始。比如，基于pffbt4t-c9c13:pc71bm的单层有机太阳能电池实现了光电转化效率(pce)为11.7％(目前的pce纪录)。然而，该11.7％聚合物中所用的侧链并不是以非常低的价格市售可得的两种烷基链2-辛基十二烷基或者2-葵基十四烷基。相反地，该11.7％聚合物中所用的烷基链为在实验室并通过冗长的合成路线合成的专门制备的侧链。尽管该侧链产生了最优的性能，但合成该侧链的成本过高。所以，这个例子不但说明了具有最优侧链的重要性，而且强调了需要以低成本容易地优化侧链的方案。为了使有机太阳能电池可以取得商业上的成功，制造低成本的高性能有机太阳能电池是非常重要的。

技术实现要素：

在一个实施方案中，本发明主题涉及一种共轭聚合物，其含有五个或更多个下式的重复单元

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个ar1独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的杂亚芳基构成的组，其中，每个ar可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；并且

每个ar2’和ar2”独立地选自由取代的单环、双环和多环的亚芳基以及取代的单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中ar2’和ar2”可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；其中ar2’和ar2”具有的取代基包括但不限于烷基侧链；并且其中ar2”具有和ar2”几乎相同的化学结构，不同之处在于ar2”上的取代基与ar2’上的取代基不同。

在一个实施方案中，本发明主题涉及一种有机电子(oe)器件，其包含本发明主题的共轭聚合物。在一个实施方案中，oe器件是有机太阳能电池(osc)。

附图说明

图1示出了用tmb或者tmb-dio加工的基于v7:pc71bm的太阳能电池的j-v曲线。

图2示出了温度升高时v7的0.01mgml^-1氯苯溶液(cb)溶液的紫外-可见光(uv-vis)吸收光谱。插图表示温度(单位：℃)。

图3示出了温度升高时v10的0.01mgml^-1cb溶液的uv-vis吸收光谱。插图表示温度(单位：℃)。

图4示出了温度升高时v15的0.01mgml^-1cb溶液的uv-vis吸收光谱。插图表示温度(单位：℃)。

具体实施方式

定义

在本申请中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定成分时，或者当方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤时，则本教导的组合物也可基本上由所列举的成分构成、或者由所列举的成分构成，并且本教导的方法也可以基本上由所列举的工艺步骤构成、或者由所列举的工艺步骤构成。

在本申请中，当元件或部件被描述为包括在和/或选自所列举的元件或部件的列表中时，应当理解为，该元件或部件可以是所列举的元件或部件中的任何一个，或者该元件或部件也可以选自由两种或多种所列举的元件或部件组成的组中。此外，应当理解的是，无论本文中是否明确说明，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，本文所描述的组合物、装置或方法的元素和或特征可以以各种方式组合。

除非有特别说明，否则术语“包括”、“包含”或“具有”等通常应被理解为开放式的以及非限制性的。

除非另有明确说明，否则本文中单数形式的使用包括复数形式(反之亦然)。此外，当在数量值之前使用术语“约”时，除非另有特别说明，否则本教导还包括具体的数量值本身。如本文所使用的，除非另有说明或推断，否则术语“约”是指与标称值的误差在±10％以内。

应当理解，只要本教导保持可操作性，则步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。

如本文所使用的，“p型半导体材料”或“供体”材料是指具有作为主要电流或电荷载流子的空穴的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基底上时，其可具有超过约10^-5cm/vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况中，p型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所使用的，“n型半导体材料”或“受体”材料是指具有作为主要电流或电荷载流子的电子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基底上时，其可具有超过约10^-5cm/vs的电子迁移率。在场效应器件的情况中，n型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所使用的，“迁移率”是指在电场的影响下，电荷载流子通过材料速度的量度，在p型半导体材料的情况中，载流子为(例如)空穴(或正电荷单元)，在n型半导体材料的情况中，载流子为电子(或负电荷单元)。该参数取决于器件结构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量法来测量该参数。

如本文所使用的，对于含有某化合物作为其半导体材料的晶体管，当化合物在暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)一段时间后，该晶体管所表现出的载流子迁移率大致维持为其初始测量值时，则该化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下是稳定的”。例如，如果含有该化合物的晶体管在环境条件(包括空气、湿度和温度)下暴露超过3天、5天或10天的时间后表现出与其初始值相差不超过20％或不超过10％的载流子迁移率，则该化合物可被描述为是环境稳定的。

如本文所使用的，填充因子(ff)是指实际最大可获得功率(pm或vmp*jmp)与理论(非实际可获得的)功率(jsc*voc)的比值。因此，ff可由下式确定：

ff＝(vmp*jmp)/(jsc*voc)

其中jmp及vmp分别表示在最大功率点(pm)处的电流密度及电压，该点是通过改变电路中的电阻直到j*v为其最大值而获得的；并且jsc及voc分别表示短路电流及开路电压。填充因子是评价太阳能电池的关键参数。市售的太阳能电池通常具有约0.60％以上的填充因子。

如本文所使用的，开路电压(voc)是在未连接外部负载时，器件的阳极与阴极之间的电位差。

如本文所使用的，太阳能电池的光电转化效率(pce)是指由吸收的光转化为电能的功率百分比。太阳能电池的光电转化效率(pce)可通过最大功率点(pm)除以标准测试条件(stc)下入射光辐射照度(e；以w/m²计)及太阳能电池的表面积(ac；以m²计)来计算。stc通常指在温度25℃、辐射照度1000w/m²、空气质量1.5(am1.5)的光谱。

如本文所使用的，如果成分(例如一薄膜层)包含一个或多个用以产生光电流的可吸收光子而产生激子的化合物，则该成分可被视为“光活性的”。

如本文所使用的，“溶液可加工的”是指化合物(例如聚合物)、材料或组合物可用于各种液相工艺，包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂、刮刀涂布等。

如本文所使用的，“半结晶聚合物”是指当处于动力学上有利的条件(例如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等)时，当从熔融状态冷却或从溶液沉积时具有至少部分结晶的内在趋势的聚合物。通过使用数种分析方法，例如差示扫描量热法(dsc)和/或x射线衍射分析(xrd)可容易地鉴定其结晶或结晶的缺乏。

如本文所使用的，“退火”是指在环境中或在减压/加压下对半结晶聚合物膜进行超过100秒的持续时间的沉积后热处理，“退火温度”是指该退火过程中该聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下使得聚合物膜中的结晶度的增加，从而提高场效应迁移率。结晶度的增加可以通过数种方法监测，例如通过比较经过沉积及退火的膜的dsc或xrd的测量值。

如本文所使用的，“聚合物化合物”(或聚合物”)是指包含通过共价化学键连接的多个一种或多种重复单元的分子。聚合物化合物(聚合物)可由通式i表示。

*-(-(ma)x—(mb)y—)z*

通式i

其中，每个ma及mb是重复单元或单体。聚合物化合物可以仅具有一种类型的重复单元，也可以具有两种或更多种不同的重复单元。当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以被称为均聚物。

当聚合物化合物具有两种或更多种不同的重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。例如，共聚化合物可以包含重复单元，其中ma及mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中的重复单元的组装可以是头接尾的、头接头的或尾接尾的。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式i可用于表示共聚物中具有xmol分数的ma及ymol分数mb的ma和mb的共聚物，其中，共聚单体ma及mb的重复方式可以是交替的、无规则的、区域性无规则的(regiorandom)、区域规则的、或嵌段的，存在至多z个共聚单体。除了其组成之外，聚合物化合物可以由其聚合度(n)、摩尔质量(例如根据一种或多种测量技术的数均分子量(m)和/或重均分子量(mw))表征。

如本文所使用的，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴及碘。

如本文所使用的，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(me)、乙基(et)、丙基(例如正丙基及异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1至40个碳原子(即c1-40烷基)，例如1至30个碳原子(即c1-30烷基)。在一些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子，并且可被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述地被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。

如本文所使用的，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即c2-40烯基)，例如2至20个碳原子(即c2-20烯基)。在一些实施方案中，烯基可以如本文所述地被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基或炔基取代。

如本文所使用的，“稠合(fused)环”或“稠合(fused)环部分”是指具有至少两个环的多环体系，其中至少一个环为芳香族的，并且该芳香族环(碳环或杂环)与至少一个可为芳香族或非芳香族的以及碳环或杂环的其他环键合。这些多环环体系可高度地p-共轭并可选地如本文所述地被取代。

如本文所使用的，“杂原子”是指除碳或氢以外的任意元素的原子，并且包括(例如)氮、氧、硅、硫、磷及硒。

如本文所使用的，“芳基”是指芳香族单环烃环体系或多环体系，其中，两个或更多个芳香族烃环稠合在一起(例如具有一个共用键)或至少一个芳香族单环烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有6至24个碳原子(例如c6-24芳基)，其可包含多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任一适合的环位置可共价连接于定义的化学结构。只具有一个或多个芳香族碳环的芳基的例子包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳香族烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合的多环体系的例子包括环戊烷的苯衍生物(即茚基，其为5,6-双环烷基/芳香族环体系)、环己烷的苯衍生物(即四氢萘基，其为6,6-双环烷基/芳香族环体系)、咪唑啉的苯衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳香族环体系)及吡喃的苯衍生物(即苯并吡喃基，其为6,6-双环环杂烷基/芳香族环体系)。芳基的其他例子包括苯并二恶烷基、苯并二氧基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所述地被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个的卤素取代基，并可被称为“卤芳”基。卤芳基的定义中包括全卤芳基(perhaloaryl)，即芳基中所有的氢原子皆被卤原子取代(例如–c6f5)。在某些实施方案中，芳基由另一芳基取代，并且可被称为双芳基。双芳基的各芳基可以如本文所述地被取代。

如本文所使用的，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(o)、氮(n)、硫(s)、硅(si)及硒(se)中的环杂原子的芳香族单环体系或环体系中存在的至少一个环为芳香族的并含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳环的多环杂芳基，以及具有至少一个稠合到一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环的单环杂芳环的多环杂芳基。杂芳基作为整体可具有(例如)5至24个环原子，并含有1至5个环杂原子(即5至20元的杂芳基)。杂芳基可在任一杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构，只要能得到稳定的结构即可。通常，杂芳基环不含有o-o、s-s或s-o键。然而，杂芳基中的一个或多个n或s原子可被氧化(例如吡啶n-氧化物、噻吩s-氧化物、噻吩s,s-二氧化物)。杂芳基的例子包括(例如)以下示出的5元或6元的单环及5至6双环体系：其中t为o、s、nh、n-烷基、n-芳基、n-(芳烷基)(例如n-苯甲基)、sih2、sih(烷基)、si(烷基)2、sih(芳烷基)、si(芳烷基)2或si(烷基)(芳烷基)。这样的杂芳基环的例子包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、1h-吲唑基、2h-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、恶唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。另外，杂芳基的例子包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如本文所述地被取代。

以上或以下描述的附图应被理解为仅供说明的目的。附图不必要按照比例绘制，用以一般性地强调说明本发明的教导。附图并不旨在以任何方式限制本发明的教导的范围。

无规共聚的d-a聚合物

在本发明的主题中，我们发展了一种新的方法，可以不用耗时且昂贵的合成来达到与最优侧链一样的效果。这个新方法允许用两种单体进行无规共聚，同时使用市售可得的侧链，如2-辛基十二烷基链和2-葵基十四烷基链。例如，一种单体含有2-辛基十二烷基链，而另一种单体含有2-葵基十四烷基链。通过调节具有两种不同的侧链的两种共聚物单体的比例以得到无规共聚的聚合物。然后，可以很好地调节该聚合物的性质从而取得与pffbt4t-c9c13一样的性能。在该方法中，合成昂贵且耗时的新侧链并不是必需的。相反，用已有的市售可得的侧链也可以取得相同的最优器件性能。

令人惊讶地发现，尽管该聚合物具有无规性质，但含有无规分布的不同尺寸的烷基侧链的无规共聚的聚合物可以取得优异的性能，如下所示。

从直觉来看，可以预期无规聚合可能会损害结晶度、电荷传输能力以及供体聚合物的psc性能。特别是对于那些具有温度依赖性聚集(tda)性质的聚合物，它们的主要优点是高结晶度和烷基链之间的强相互插入作用(inter-digitation)。如果烷基链是无规分布的，则烷基链的相互插入作用和聚合物结晶度可能会受到负面影响。因此，无规聚合物可以达到与pffbt4t-c9c13同样优良的性能不是显然的。令人惊奇的是，本研究表明使用具有偶数烷基链的两种单体无规聚合的供体聚合物可以有效地工作，并创造了高效的psc。最重要的是，我们发现无规聚合物的结构和电子性质均可以在仅包含c8c12或c10c14烷基链的常规聚合物之间微调。此外，与富勒烯受体混合时，这些用偶数的烷基链进行无规聚合的供体聚合物可以实现高达11.1％的pce，这与使用奇数的c9c13烷基链的聚合物pce相当。

因此，在本主题的一个实施方案中，开发了通过使用具有除了侧链的尺寸之外，结构相同的两种结构单元来制备无规聚合物的新方法。获得最佳尺寸的侧链是耗时的过程，并且有时特定的侧链不是市售可得的。通过使用本方法，可以容易地克服上述障碍。特别地，通过使用不同比例的(除侧链的尺寸外)具有相同结构的两个结构单元来合成无规聚合物，很容易调整聚合物上侧链的尺寸。这个方法能够将光电转化效率提高到11.1％或更高，并且大大简化了调整过程，这有利于工业和学术目的两者。

在一个实施方案中，本发明主题涉及一种共轭聚合物，其包含五个或更多个下式的重复单元

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个ar1独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中，每个ar1可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；并且

每个ar2’和ar2”独立地选自由取代的单环、双环和多环的亚芳基以及取代的单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中ar2’和ar2”可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；其中ar2’和ar2”具有的取代基包括但不限于烷基侧链；并且其中ar2”具有和ar2”几乎相同的化学结构，不同之处在于ar2”上的取代基与ar2’上的取代基不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个ar1和ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中每个ar1和ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且

每个r1和r2独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中r1与r2不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个ar1、ar2和ar3独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中ar1、ar2和ar3可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且

每个r1和r2独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中r1和r2不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个z1是s或se；

每个z2是n或c-h；

每个ar1和ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中ar1和ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且

每个r1和r2独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中r1和r2不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个ar1和ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中ar1和ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且

每个r1和r2独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中r1和r2不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个ar1和ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环和多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组，其中ar1和ar2可含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且

每个r1和r2独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组；其中r1和r2不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个r1和r2独立地选自具有2至40个c原子2位支链烷基；其中r1和r2不同；并且

每个ar1和ar2独立地选自由下列组成的组：

其中

每个z1、z2、z3、z4、z5和z6为s、o或者se；

每个x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8为h、f或者cl；并且

每个r、r3和r4独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。

在一个实施方案中，共轭聚合物的平均分子量范围为10,000克/摩尔至200,000克/摩尔。在一个实施方案中，当共轭聚合物溶液从140℃冷却至室温时，共轭聚合物的溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含一个或多个选自下式的重复单元：

和

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和为约1；

n是5或更大的整数；

每个z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7和z8是s、o或se；

每个x1、x2、x3和x4是h、f或cl；并且

每个r1、r2和r3是2位支链侧链；其中r1和r2不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个z1、z2、z3、z4和z5为s、o或se；

每个z6是ch2、s或o；

每个z7是h、f或cl；并且

每个r1、r2和r3独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中r2与r3不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个z6是ch2、s或o；

每个z7是h、f或cl；并且

每个r1、r2和r3独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组；其中r2与r3不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包括选自由下列组成的组中的通式：

和

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；并且

每个r选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物表现出温度依赖性聚集性质，其特征在于当共轭聚合物溶液从140℃冷却至室温时，共轭聚合物的溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个z1和z2是s、o或se；

每个z3是ch2、s或o；

每个z4和z5是h、f或cl；并且

每个r1、r2和r3独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中r2与r3不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

n是5或更大的整数；

每个z3是ch2、s或o；

每个z4和z5是h、f或cl；并且

每个r1、r2和r3独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组；其中r2与r3不同。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包含五个或更多个下式的重复单元：

其中x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1。

在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物包括选自由下列组成的组中的通式：

和

其中

x1为0.25或0.5或0.75；

x2和x3为0.5；并且

n是5或更大的整数。

在一个实施方案中，本发明主题涉及一种有机电子(oe)器件，其包含本发明主题的共轭聚合物。在一个实施方案中，oe器件是有机太阳能电池(osc)。

本教导的配方可以表现出半导体行为，例如光伏器件中优化的光吸收/电荷分离；发光器件中的电荷传输/重组/发光；和/或场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好的电流调制特性。此外，本发明的配方可以在环境条件下具有某些加工优点，例如溶液加工性和/或良好的稳定性(例如空气稳定性)。本发明的配方可用于制备p型(供体或空穴传输)、n型(受体电子传输)或双极半导体材料，其进而可用于制造各种有机或混合光电子制品、结构和器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。

在一个实施方案中，有机电子(oe)器件包含含有本发明配方的涂料或印刷油墨。另一个实施方案的特征还在于：oe器件为有机场效应晶体管(ofet)器件。另一个实施方案的特征还在于oe器件为有机光伏(opv)器件。

在一个实施方案中，本发明主题涉及一种供体-受体共轭聚合物，其包含一个或更多个下式的重复单元：

其中

x和y是表示摩尔分数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和等于或小于1；

每个r1和r2独立地选自由具有20至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中每个r1和r2不完全相同；

每个ar1和ar2独立地选自由未取代或取代的单环、双环或多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基组成的组；其中每个ar1和ar2可含有一至五个未取代或取代的单环、双环或多环的亚芳基以及未取代或取代的单环、双环和多环的亚杂芳基，每个亚芳基或亚杂芳基可为稠合或连接的；并且

其中该共轭聚合物不是聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)。

在一个实施方案中，ar1选自由下列组成的组：

其中

每个x1独立地选自由f、h和or3组成的组；并且

每个r3和r独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。

在一个实施方案中，ar2选自由下列组成的组：

其中

每个x1独立地选自由f、h和or3组成的组，并且

每个r3独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。

在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物的平均分子量范围为10,000克/摩尔至100,000克/摩尔。在一个实施方案中，当溶液从140℃冷却至室温时，供体-受体共轭聚合物溶液显示出至少50nm的峰值光学吸收光谱红移。在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物的光学带隙为2.2ev以下。

在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物具有以下结构：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和为约1；

每个r1和r2独立地选自由具有20-40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；并且其中每个r1和r2不完全相同。

在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物具有以下结构：

其中

x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和为约1。

在一个实施方案中，x＝0.25，y＝0.75，并且供体-受体共轭聚合物的光电转化效率(pce)高达10.14％。在一个实施方案中，x＝0.5，y＝0.5，并且供体-受体共轭聚合物的光电转化效率(pce)高达11.22％。在一个实施方案中，x＝0.75，y＝0.25，并且供体-受体共轭聚合物的光电转化效率(pce)高达10.03％。在一个实施方案中，以随机方式重复包含x摩尔分数的单元和包含y摩尔分数的单元。

在一个实施方案中，供体-受体共轭聚合物选自由下列组成的组：

例如，在非限制性实施方案中，合成了v7聚合物，从而实现了11.22％的光电转化效率。在一个实施方案中，合成了v10聚合物，从而实现了10.14％的光电转化效率。在一个实施方案中，合成了vi5聚合物，从而实现了10.03％的光电转化效率。

包括d-a聚合物的配方

在一个实施方案中，本发明主题涉及包含以下物质的配方：

有机溶剂，

富勒烯或者非富勒烯受体，和

供体-受体共轭聚合物，其包含一个或更多个下式的重复单元：

其中x和y是表示摩尔分数的实数，其中0<x<1，0<y<1，并且x和y之和为约1；

其中每个r1和r2独立地选自由具有20至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；其中每个r1和r2不完全相同；

其中每个ar1选自由下列组成的组：

其中每个ar2选自由下列组成的组：

其中每个x1独立地选自由f、h和or3组成的组；

其中每个r3和r独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。

本文所述的任何其他聚合物同样可以与有机溶剂和富勒烯或非富勒烯受体一起用于配方中。

在另一个实施方案中，富勒烯选自由下列组成的组：

其中

每个n＝1、2、4、5或6；

每个ar独立地选自由单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，其中每个ar可含有一至五个可各自稠合或连接的所述亚芳基或杂亚芳基；

每个r^x独立地选自由ar、具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子可以任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；

每个r独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；

每个r¹独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r¹中所含的碳原子数大于1，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；

每个ar¹独立地选自由单环、双环和多环杂芳基组成的组，其中每个ar¹可含有一至五个可各自稠合或连接的所述杂芳基；

每个ar²独立地选自除h以外还含有多于6个原子的芳基；

其中富勒烯球代表选自由c60、c70、c84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。

在一个实施方案中，富勒烯被选自由以下基团组成的组中的一个或多个官能团取代：

其中

每个n＝1-6；

每个ar独立地选自由单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基组成的组，或者每个ar可含有一至五个稠合或连接在一起的这些单环、双环和多环的亚芳基以及单环、双环和多环的杂亚芳基；

每个r^x独立地选自由ar、具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；

每个r¹独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r¹中所含的碳数大于1，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；

每个r独立地选自由具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基；

每个ar¹独立地选自由单环、双环和多环的杂芳基组成的组，其中每个ar¹可含有一至五个可各自稠合或连接的所述杂芳基；

每个ar²独立地选自除h以外还含有6个以上原子的芳基；并且

其中富勒烯球代表选自由c60、c70、c84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。

在一些实施方案中，所述制剂的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：

在一些实施方案中，配方的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：

其中

每个n＝1-6；

每个m＝1、2、4、5或6；

每个q＝1-6；

每个r¹和r²独立地选自由c1-4直链和支链烷基组成的组；并且

其中富勒烯球代表选自由c60、c70、c84和其他富勒烯组成的组中的富勒烯。

在一些实施方案中，配方的特征还在于富勒烯选自由如下富勒烯组成的组：

在一些实施方案中，非富勒烯受体选自由下列组成的组：

其中每个r独立地选自具有2至40个c原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-cr⁰＝cr⁰⁰-或-c≡c-替代，并且其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn替代，或表示具有4至30个未取代或者被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中r⁰和r⁰⁰独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。

在一个实施方案中，本发明主题涉及有机电子(oe)器件，其包括含有根据本发明主题的配方的涂料或印刷油墨。在一个实施方案中，oe器件为有机场效应晶体管(ofet)器件或有机太阳能电池(osc)器件。在一个实施方案中，oe器件的光电转化效率高达11.22％。

实施例

实施例1：v7、v10和v15的合成路线

v7、v10和v15的合成路线如以下方案1所示。

方案1

步骤1：s3(5,6-二氟-4,7-双(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)的制备

将3-(2-辛基十二烷基)噻吩(s2，5.00g，13.7mmol)的50mlthf溶液在n2下冷却至-78℃。逐滴添加二异丙基氨基锂溶液(2m，8.3ml，16.6mmol)，将混合物在-78℃搅拌1小时，然后恢复至0℃并再搅拌1小时。然后将混合物冷却至-78℃，一次性添加三正丁基氯化锡(6.50g，20mmol)。将反应混合物恢复至室温并搅拌过夜。添加kf的水溶液，将有机相用水洗涤三次，然后用na2so4干燥。蒸发溶剂，以得到为黄色油状物的粗产物，其不经进一步纯化直接使用。

将2-(三正丁基甲锡烷基)-4-(2-辛基十二烷基)噻吩(1.96g，～3mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(s1，330mg，1mmol)、pd2(dba)3(11mg，0.02mmol)和p(o-tol)3(24mg，0.08mmol)在10mlthf中的混合物在n2下回流过夜。然后将反应混合物冷却至室温，并蒸发溶剂。通过快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化残余物，以得到为黄色固体的产物(650mg，73％)。

1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.11(s，2h)，7.19(s，2h)，2.66(d，j＝6.7hz，4h)，1.77-1.62(m，2h)，1.42-1.14(m，64h)，0.97-0.84(m，12h)。19fnmr(376mhz，cdc13)δ-128.27(s，2f)。

13cnmr(100mhz，cdcl3)δ149.75(dd，j＝257.9,20.2hz)，148.94(t，j＝4.1hz)，142.36，132.81(t，j＝3.8hz)，130.99，124.83，111.69(dd，j＝9.2,4.3hz)，38.97，34.88，33.34，31.93，30.05，29.71，29.67，29.38，26.66，22.70，14.12。

hrms(maldi+)c54h8f2n2s(m+)的计算值：896.5921，实测值：896.5943。

步骤2：s4a的制备

如下合成s4a或5,6-二氟-4,7-双(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑。在0℃下，将n-溴代琥珀酰亚胺(540mg，3.00mmol)添加到在20ml氯仿中的s3(1.22g，1.36mmol)和硅胶(20mg)的混合物中。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜。用水洗涤后，用na2so4干燥有机相，并蒸发溶剂。用快速柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化残余物，以得到为橙色固体的产物(1.42g，99％)。

1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.94(s，2h)，2.60(d，j＝7.1hz，4h)，1.80-1.70(m,2h)，1.40-1.15(m，64h)，0.90-0.77(m，12h)。

19fnmr(376mhz，cdcl3)δ-128.10(s，2f)。

13cnmr(100mhz，cdcl3)δ149.54(dd，j＝258.9,20.3hz)，148.26，141.70，132.25，130.99，124.83，115.13(t，j＝3.6hz)，110.85(d，j＝8.6hz)，38.53，34.08，33.35，31.94，30.05，29.73，29.69，29.67，29.39，26.56，22.71，14.13。

hrms(maldi+)c54h84br2f2n2s3(m+)的计算值：1052.4131，实测值：1052.4141。

步骤3：s4b的制备

通过类似于s4a的合成的方法合成s4b或5,6-二氟-4,7-双(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑。

步骤4：v7、v10和v15的制备

聚合物可通过微波反应或常规反应合成。

v7的制备

在用n2保护的手套箱中，将0.8ml氯苯(cb)添加到单体s4a(75.0mg，0.071mmol)、单体s4b(81.0mg，0.069mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(69.1mg，0.140mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2、chcl3和甲苯洗涤。最后从甲苯中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩甲苯溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体，真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(137.2mg，88％)。

v10的制备

在用n2保护的手套箱中，将0.8ml氯苯(cb)添加到单体s4a(49.0mg，0.046mmol)、单体s4b(157.4mg，0.135mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(89.2mg，0.095mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2和chcl3洗涤。最后从chcl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩chcl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(155.9mg，75％)。

v15的制备

在用n2保护的手套箱中，将0.4ml氯苯(cb)添加到单体s4a(51.8mg，0.049mmol)、s4b(19.3mg，0.017mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(32.3mg，0.066mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热微波反应1天。将混合物冷却至室温并添加10ml甲苯，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2、chcl3和甲苯洗涤。最后从甲苯中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩甲苯溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(61.1mg，86％)。

实施例2：z79和z80的合成路线

z79和z80的合成路线如以下方案2所示。

方案2：

z79的制备

在用n2保护的手套箱中，将0.8ml氯苯(cb)添加到单体z1(35.0mg，0.034mmol)、单体z2(116.4mg，0.102mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(66.9mg，0.136mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，并装入萃取套管中，并依次用ch2cl2和chcl3洗涤。最后从chcl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩chcl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深红色固体的聚合物(76.4mg，50％)。

z80的制备

在用n2保护的手套箱中，将0.8ml氯苯(cb)添加到单体z1(90.0mg，0.087mmol)、单体z2(99.8mg，0.087mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(85.6mg，0.174mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2和chcl3洗涤。最后从chcl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩chcl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深红色固体的聚合物(152.6mg，80％)。

实施例3：g1-g2的合成路线

g1和g2的合成路线如以下方案3所示。

方案3：

g1-g2的制备

在用n2保护的手套箱中，将0.4ml氯苯(cb)添加到单体g1(37.7mg，0.023mmol)、单体g2(82.0mg，0.047mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(46.3mg，0.070mmol)、pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和p(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在140℃加热2天。将混合物冷却至室温，添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2和chcl3洗涤。最后从chcl3收集聚合物。然后通过蒸发浓缩chcl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(40.0mg，30％)。

实施例4：v1-v2的合成路线

v1和v2的合成路线如以下方案4所示。

方案4：

v1-v2的制备

在用n2保护的手套箱中，将3.4ml甲苯和0.6mldmf添加到单体v1(34.1mg，0.072mmol)、单体v2(38.0mg，0.072mmol)、2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b0]二噻吩(130.2mg，0.144mmol)和pd(pph3)4(7.4mg，0.006mmol)的混合物中。然后将反应混合物密封并在120℃加热1天。将混合物冷却至室温，添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2和chcl3洗涤。最后从chcl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩chcl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(99.3mg，75％)。

实施例5：v3-v4的合成路线

v3和v4的合成路线如以下方案5所示。

方案5：

制备v3-v4

在用n2保护的手套箱中，将3.0ml甲苯添加到单体v3(36.0mg，0.047mmol)、单体v4(41.3mg，0.047mmol)、2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b0]二噻吩(85.0mg，0.094mmol)和pd(pph3)4(7.4mg，0.006mmol)混合物中。然后将反应混合物密封并在110℃加热1天。将混合物冷却至室温，并添加10mlcb，然后用甲醇沉淀。通过过滤收集固体，装入萃取套管中，并依次用ch2cl2和chcl3洗涤。最后从chcl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩chcl3溶液并沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥，以得到为深绿色固体的聚合物(117.9mg，72％)。

实施例6：太阳能电池制造和测试

使用具有～15欧姆每平方米的薄层电阻的预先图案化的ito涂覆的玻璃作为基底。通过在每个步骤中依次在肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中超声处理15分钟来清洁基底。用uv-o3清洁器(novascan，psd系列数字uv臭氧系统)进一步处理经洗涤的基底30分钟。将zno的顶涂层(二乙基锌溶液，15重量％的甲苯溶液，用四氢呋喃稀释)以5000rpm的旋转速度旋涂在ito基底上30秒，然后在空气中在180℃烘烤20分钟。在tmb中制备具有2.5％的pn的活性层溶液(聚合物:富勒烯重量比1:1.2)。pffbt4t-25od的聚合物浓度为14mgml^-1，pffbt4t-50od的聚合物浓度为12mgml^-1，pffbt4t-100od的聚合物浓度为10mgml^-1。为了完全溶解聚合物，应将活性层溶液在100℃的热板上搅拌至少1小时。

在旋涂之前，将聚合物溶液和ito基底都在110℃的热板上预热。在n2手套箱中在经预热的基底上用温热的聚合物溶液以600r.p.m.旋涂活性层。然后用真空处理活性层以除去高沸点添加剂。将共混膜在100℃退火5分钟，然后转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在1×10^-4pa的真空水平下，沉积v2o5的薄层(7nm)作为阳极中间层，然后沉积100nm的al作为顶部电极。在手套箱内使用环氧树脂封装所有电池。

在室温下在空气中使用newporta级太阳模拟器(94021a，具有am1.5g滤波器的氙灯)在am1.5g(1100mwcm^-2)下测量器件j-v特性。具有kg5滤波器的标准si二极管购自pvmeasurements并由newportcorporation校准。使用si二极管作为参照电池来校准光强度，以使光谱失配达到一致。使用keithley2400源表单元记录j-v特性。典型的电池具有5.9mm²的器件面积，由具有与器件面积对准的孔的金属掩模限定。使用配备有标准si二极管的newporteqe系统表征eqe。单色光由newport300w灯源产生。这些测试方案与先前认证的opv中使用的方案完全相同。

图1示出了用tmb或tmb-dio加工的基于v7:pc71bm的太阳能电池的j-v曲线。

实施例7：光学表征

在perkinelmerlambda950uv/ats/nir分光光度计上采集温度升高时的溶液uv-vis吸收光谱。用perkinelmerptp6+6peltiersystem控制比色皿的温度，该系统由perkinelmerpcb1500waterpeltiersystem供应。在每次测量之前，系统在目标温度下保持至少10分钟以达到热平衡。使用带塞子的比色皿(sigmaz600628)来避免测量期间的挥发。

图2示出了温度升高时v7的0.01mg/mlcb溶液的uv-vis吸收光谱。图3示出了温度升高时v10的0.01mg/mlcb溶液的uv-vis吸收光谱。图4示出了温度升高时v15的0.01mg/mlcb溶液的uv-vis吸收光谱。

实施例8：迁移率表征

空穴迁移率测量

使用空间电荷限制电流(sclc)方法测量空穴迁移率，采用了ito/v2o5/共混膜/v2o5/al的器件结构。通过获取电流-电压曲线并将结果拟合为空间电荷限制形式来获得迁移率，其中sclc描述为：

其中，ε0是自由空间的介电常数，εr是材料的相对介电常数(假设为3)，μ是空穴迁移率，vappl是施加的电压，vbi是内置电压(0v)，vs是衬底串联电阻的电压降(vs＝ir，r测量为10.8ω)，并且l是薄膜的厚度。j～vapp和j^1/2～(vappl-vbi-vs)特性如图s2所示。通过用vappl-vbi-vs线性拟合j^1/2,由斜率和l得到迁移率：

电子迁移率测量

使用sclc方法测量电子迁移率，采用ito/zno/活性层/ca/al的器件结构。通过获取电流-电压曲线并将结果拟合为空间电荷限制形式来获得迁移率，其中sclc描述为：

其中，ε0是自由空间的介电常数，εr是材料的相对介电常数(假设为3)，μ是空穴迁移率，vappl是施加的电压，vbi是内置电压(0v)，vs是衬底串联电阻的电压降(vs＝ir，r测量为10.8ω),l是薄膜的厚度。通过用vappl-vbi-vs线性拟合j^1/2,由斜率和l得到迁移率：

v7、vi0和vi5的迁移率如下表1所示。

表1：无规聚合物v7、v10和v15的迁移率

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