本发明涉及含羧基的水性树脂组合物、由该树脂组合物形成的成形体，以及用于该树脂组合物的聚碳化二亚胺化合物的制备方法。
背景技术：
水溶性或水分散性的水性树脂在涂料、墨水、纤维处理剂、粘着剂、涂覆剂等多种领域中使用。为了赋予树脂本体水溶性或水分散性，一般会在水性树脂中导入羧基。作为提高这样的水性树脂的涂膜的强度、耐水性、耐久性等各种物性的手段，采用并用与该水性树脂具有的羧基反应形成交联结构而得到的碳化二亚胺化合物等的交联剂的方法。
例如，专利文献1公开了使具有聚合性不饱和键的聚氨酯树脂(a)、具有聚合性不饱和键的化合物(a’)以及碳化二亚胺化合物(b)分散在水系介质中而形成的水性树脂分散体组合物。此外，专利文献2公开了具有阴离子性水系聚氨酯树脂与阴离子性基团反应得到的特定结构的碳化二亚胺类化合物作为必要成分的水系聚氨酯树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-047225号公报
专利文献2：日本特开2002-363250号公报
技术实现要素：
然而，专利文献1中记载的掺合水溶液型的碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物中，存在一液型而保存稳定性差、液体粘度上升的问题。此外，专利文献2中记载的掺合乳液型的碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物中，保存后的液体粘度变化虽少，但使用保存后的该水性树脂组合物形成的涂膜强度，大幅低于使用保存前(初始)的该水性树脂组合物形成的涂膜强度，存在强度保持性差的问题。
本发明鉴于此情况而完成，其目的在于提供一种保存稳定性优异的含羧基的水性树脂组合物、由该树脂组合物形成的成形体以及用于该树脂组合物的聚碳化二亚胺化合物的制备方法，该含羧基的水性树脂组合物在保存时因保存造成粘度上升的情况少，以及使用保存后的该水性树脂组合物形成的涂膜的拉伸强度相对使用保存前(初始)的该水性树脂组合物形成的涂膜的拉伸强度而言拉伸强度降低小。
本申请的发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现包含具有特定结构的聚碳化二亚胺化合物(x)的含羧基的水性树脂组合物可解决上述课题。本发明根据此发现而完成。
即，本发明提供以下的[1]～[12]。
[1]一种含羧基的水性树脂组合物，该含羧基的水性树脂组合物含有含羧基的水性树脂和下述通式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物(x)，
式中，r1表示从具有可与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中去除了可与异氰酸酯反应的官能团的残基，r2表示从二异氰酸酯化合物中去除了异氰酸酯基的2价的残基，r3表示从二醇化合物中去除了羟基的2价的残基，x表示通过该亲水性化合物与该二异氰酸酯化合物的反应而形成的基团，n1表示1-10的数，n2表示1-10的数，m表示1-5的数，多个r1和r2各自相同或不同。
[2]根据上述[1]所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述含羧基的水性树脂为水性聚氨酯树脂、丙烯酸树酯、聚酯树脂或橡胶类乳胶树脂。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述含羧基的水性树脂为水性聚氨酯树脂。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述二醇化合物选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述亲水性化合物为选自下述通式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的至少一种，
r4o-(ch2-chr5-o)p-h(2)
式中，r4为碳原子数1-4的烷基，r5为氢原子或甲基，p为4-30的整数；
(r6)2-n-r7-oh(3)
式中，r6为碳原子数1-6的烷基，r7为碳原子数1-10的亚烷基或聚氧化烯基；
(r8)2-n-r9-nh2(4)
式中，r8为碳原子数1-6的烷基，r9为碳原子数1-10的亚烷基或聚氧化烯基；
ho-r10-so3m(5)
式中，r10为碳原子数1-10的亚烷基，m为na或k等的碱金属。
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述含羧基的水性树脂组合物还含有选自水和亲水性溶剂中的至少一种。
[8]根据上述[1]～[7]中任意一项所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述聚碳化二亚胺化合物(x)的碳化二亚胺基相对于所述含羧基的水性树脂的羧基的当量比为0.1-1.2。
[9]根据上述[1]～[8]中任意一项所述的含羧基的水性树脂组合物，其中，所述含羧基的水性树脂组合物在浸渍成形中使用。
[10]一种成形体，其为上述[9]所述的含羧基的水性树脂组合物的成形体。
[11]一种通式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物(x)的制备方法，该方法包括下述工序(a)和工序(b)，
工序(a)：使二异氰酸酯化合物在催化剂的存在下，进行碳化二亚胺化反应，得到在两末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺(y)的工序，
工序(b)：使亲水性化合物、所述聚碳化二亚胺(y)、二醇化合物反应的工序，所述亲水性化合物具有相对于所述聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量为0.5当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团。
[12]根据上述[11]所述的聚碳化二亚胺化合物(x)的制备方法，其中，所述工序(b)为：使所述聚碳化二亚胺(y)、与具有相对于该聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量为0.5当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物反应，得到在末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺(z)的工序(b1)，以及使所述工序(b1)得到的聚碳化二亚胺(z)与二醇化合物反应，将该聚碳化二亚胺(z)进行扩链，而得到聚碳化二亚胺化合物(x)的工序(b2)。
根据本发明，可以提供一种保存稳定性优异的含羧基的水性树脂组合物、由该树脂组合物形成的成形体和用于该树脂组合物的聚碳化二亚胺化合物的制备方法，该含羧基的水性树脂组合物在保存时因保存造成粘度上升的情况少，并且使用保存后的该水性树脂组合物形成的涂膜的拉伸强度相对使用保存前(初始)的该水性树脂组合物形成的涂膜的拉伸强度而言拉伸强度降低小。
具体实施方式
[含羧基的水性树脂组合物]
本发明的含羧基的水性树脂组合物，其特征为包含：含羧基的水性树脂、和下述通式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物(x)。
[化学式2]
(式中，r1表示从具有可与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中去除了可与异氰酸酯反应的官能团的残基，r2表示从二异氰酸酯化合物中去除了异氰酸酯基的2价的残基，r3表示从二醇化合物中去除了羟基的2价的残基，x表示通过该亲水性化合物与该二异氰酸酯化合物的反应而形成的基团，n1表示1-10的数，n2表示1-10的数，m表示1-5的数，多个r1和r2各自相同或不同)。
[含羧基的水性树脂]
本发明中使用的含羧基的水性树脂，具有羧基即可，没有特别的限定，例如可举出水性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、橡胶类乳胶树脂等，可以优选使用这些树脂。其中，从发挥本发明的效果的观点来看，优选为水性聚氨酯树脂。
这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为水性聚氨酯树脂，例如可举出：在有机溶剂或水的存在下，使多元醇类、含有羧基的多元醇类以及从多异氰酸酯化合物得到的含有羧基的胺基甲酸酯类预聚物，与中和剂及扩链剂反应，接着在减压下，脱溶剂得到的树脂等。
作为上述水性聚氨酯树脂的原料的多元醇类，可举出低分子量多元醇的聚合物或共聚物，具体可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯酯多元醇、聚碳酸酯醚多元醇等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为上述水性聚氨酯树脂的原料的含有羧基的多元醇类，是在1分子中具有2个以上的羟基和1个以上的羧基的化合物，优选为包含在1分子中具有2个羟基与1个羧基的化合物的多元醇类。
作为上述含有羧基的多元醇类，例如可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等的二羟甲基烷酸；n,n-双羟基乙基甘胺酸、n,n-双羟基乙基丙胺酸、3,4-二羟基丁磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从容易获得的观点来看，优选为二羟甲基烷酸，更优选为2,2-二羟甲基丙酸。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，作为上述水性聚氨酯树脂的原料，除了该多元醇类和含有羧基的多元醇类以外，也可以根据需要使用其他的多元醇类。作为其他的多元醇类，在所述多元醇类和含有羧基的多元醇类中例示的多元醇类以外，可以没有特别的限制地使用。
作为上述水性聚氨酯树脂的原料的多异氰酸酯化合物没有特别的限制，具体可举出1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯(tdi)、2,6-二异氰酸甲苯酯、4,4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷基三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸己酸甲酯、双(2-异氰酸根合乙基)反丁烯二酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸己酸酯等的脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)、亚环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯(氢化tdi)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-二环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等的脂环式多异氰酸酯化合物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述多异氰酸酯化合物的每1分子中通常具有2个异氰酸酯基，在本发明中的聚氨酯树脂不凝胶化的范围内，也可以使用具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯。
上述多异氰酸酯化合物中，从控制反应性与赋予强度等的观点来看，优选为4,4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢mdi)。
作为所述中和剂，例如可举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、n-甲基吗啉、吡啶、2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇等的有机胺类；氨等。上述中优选为有机胺类，更优选为三级胺，特别优选为三乙胺和2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇。
作为所述扩链剂，例如可举出具有与异氰酸酯基反应性的化合物，具体可举出乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二甲苯二胺、哌啶、己二酰肼、肼、2,5-二甲基哌啶、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等的二醇化合物；以聚乙二醇所代表的聚亚烷基二醇类；水等。其中，优选为胺化合物，更优选为乙二胺。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为所述丙烯酸树脂，例如可举出聚合性不饱和羧酸或其酸酐、(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酸以外的丙烯酸类单体，以及根据需要的以乳化聚合、溶液聚合、块状聚合等的聚合法使α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等共聚而得到的丙烯酸树脂等。
作为具体的聚合性不饱和羧酸以及它们的酸酐，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸以及它们的酸酐等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸以外的丙烯酸类单体，可举出(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯腈等。
作为所述聚酯树脂，例如可举出：使末端具有羟基的聚酯二醇与四羧酸二酸酐通过酯化反应进行扩链而得到的聚酯树脂等。
作为所述橡胶类乳胶树脂，可举出：具有羧基的天然橡胶类乳胶树脂、具有羧基的合成橡胶类乳胶树脂。
含羧基的水性树脂，根据其种类、分子量而有所不同，一般以羧基为基准，树脂固体成分的酸价为5-40mgkoh/g，优选为10-30mgkoh/g。
[聚碳化二亚胺化合物(x)]
本发明中使用的聚碳化二亚胺化合物(x)，如上述通式(1)所示，与上述含羧基的水性树脂形成交联结构，可以提高该水性树脂的涂膜的强度、耐水性、耐久性等。
上述通式(1)中，r2表示从二异氰酸酯化合物中去除了异氰酸酯基的2价的残基。作为二异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物以及杂环二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯等。
具体而言，可举出1,5-二异氰酸萘酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯以及2,5(2,6)-双(异氰酸甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
它们中，从容易合成聚碳化二亚胺化合物以及合成的聚碳化二亚胺化合物的保存稳定性的观点来看，优选为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯，从容易获得的观点来看，更优选为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
上述通式(1)中，r1表示从具有可与异氰酸酯反应的官能团的亲水性化合物中去除了可与异氰酸酯反应的官能团的残基。作为上述亲水性化合物，优选为选自下述通式(2)、(3)、(4)和(5)中的至少1种，从提高聚碳化二亚胺化合物(x)对于水或亲水性溶剂的溶解性或分散性的观点来看，更优选为选自下述通式(2)和(3)中的至少1种，进一步优选为下述通式(2)。
r4o-(ch2-chr5-o)p-h(2)
式中，r4为碳原子数1-4的烷基，r5为氢原子或甲基。p为4-30的整数。
作为上述碳原子数1-4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。
作为r4，优选为甲基，作为r5，优选为氢原子。
p为4-30的整数，从提高聚碳化二亚胺化合物(x)与含羧基的水性树脂的亲和性的观点来看，优选为7-25的整数，更优选为8-20的整数。
(r6)2-n-r7-oh(3)
式中，r6为碳原子数1-6的烷基，r7为碳原子数1-10的亚烷基或聚氧亚烷基。
作为r6的碳原子数1-6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。其中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
作为r7的碳原子数1-10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基和十亚甲基等。亚烷基的氢原子可以由甲基等的一价烃基取代。
r7优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基。
(r8)2-n-r9-nh2(4)
式中，r8为碳原子数1-6的烷基，r9为碳原子数1-10的亚烷基或聚氧亚烷基。
作为r8的碳原子数1-6的烷基，可举出与上述r6相同的烷基，其中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
作为r9的碳原子数1-10的亚烷基，可举出与上述r7相同的亚烷基。
r9优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基。
ho-r10-so3m(5)
式中，r10为碳原子数1-10的亚烷基，m为na、k等的碱金属。
作为r10的碳原子数1-10的亚烷基，可举出与上述r7相同的亚烷基。其中，优选为亚甲基、亚乙基。
所述通式(1)中，r3表示从二醇化合物中去除羟基的2价的残基。作为二醇化合物，优选为选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少1种，更优选为选自乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇中的至少1种。
此外，从容易溶解或分散于水或亲水性溶剂的观点来看，聚乙二醇、聚丙二醇的重均分子量(mw)优选为2,000以下。
所述通式(1)中，x表示通过上述亲水性化合物与上述二异氰酸酯化合物的反应所形成的基团。例如，在所述通式(2)、(3)或(5)的情况下，上述亲水性化合物中，x为下述通式(6)所示的基团；在该通式(4)的情况下，上述亲水性化合物中，x为下述通式(7)所示的基团。
[化学式3]
[化学式4]
此外，所述通式(1)中，n1表示1-10的数，优选为1-5的数，n2表示1-10的数，优选为1-5的数。m表示1-5的数，优选为1-2的数。
上述聚碳化二亚胺化合物(x)，优选以溶解或分散于选自水和亲水性溶剂中的至少1种的方式使用。
所述聚碳化二亚胺化合物(x)的碳化二亚胺基相对于所述含羧基的水性树脂的羧基的当量比，优选为0.1-1.2。通过使其为0.1以上，可以得到添加碳化二亚胺化合物(x)的效果，通过使其为1.2以下，碳化二亚胺化合物(x)不会过剩地残留，可以抑制由于该碳化二亚胺化合物(x)过剩地残留造成的性能恶化。
本发明的含羧基的水性树脂组合物，优选还含有选自水和亲水性溶剂中的至少1种。
作为亲水性溶剂，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等的聚亚烷基二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等的聚亚烷基二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等的聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等的聚亚烷基二醇二乙酸酯类；乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等的聚亚烷基二醇单苯醚类；丙醇、丁醇、己醇、辛醇等的单醇类等。
此外，本发明的含羧基的水性树脂组合物，可根据需要适当掺合颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等的添加剂。
含羧基的水性树脂组合物的固体成分中包含的所述含羧基的水性树脂和所述聚碳化二亚胺化合物(x)的合计含量，优选为80-100质量％，更优选为85-100质量％，进一步优选为95-100质量％。
本发明的含羧基的水性树脂组合物，由于保存稳定性优异，粘度上升，以及保存前后的该树脂组合物的固化物的拉伸强度降低的情况少，可在浸渍成形中使用。
本发明的含羧基的水性树脂组合物虽因其种类、分子量而有所不同，一般地，粘度优选为20-500mpa·s，更优选为30-300mpa·s。另外，在50℃下保管1周前后的粘度变化比例优选为15倍以下，更优选为10倍以下。粘度变化比例大时，厚度变厚，容易发生厚度不均匀，必须每次都改变浸渍成形条件而难以使用，因而不优选。
此外，上述粘度和粘度变化比例，可以通过实施例记载的方法测定而求得。
将本发明的含羧基的水性树脂组合物固化而成的固化物的拉伸强度，因其种类、分子量而有所不同，优选为25mpa以上，更优选为35mpa以上。另外，将上述树脂组合物固化而成的固化物在50℃下保管1周前后的拉伸强度变化量，优选为-5mpa以上，更优选为-3mpa以上。
此外，上述拉伸强度和拉伸强度变化量，分别可通过实施例记载的方法测定而求得。
[聚碳化二亚胺化合物(x)的制备方法]
本发明的聚碳化二亚胺化合物(x)的制备方法，其特征在于，其具有下述工序(a)与工序(b)。
工序(a)：使二异氰酸酯化合物在催化剂的存在下，进行碳化二亚胺化反应，得到在两末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺(y)的工序，
工序(b)：使亲水性化合物、所述聚碳化二亚胺(y)、二醇化合物反应的工序，所述亲水性化合物具有相对于所述聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量为0.5当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团。
在本发明中，上述二醇化合物作为上述聚碳化二亚胺(y)的扩链剂使用。
[工序(a)]
在工序(a)中，使二异氰酸酯化合物在催化剂的存在下，进行碳化二亚胺化反应，得到在两末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺(y)。
作为二异氰酸酯化合物，可使用[含羧基的水性树脂组合物]的项中列举的化合物。
碳化二亚胺化反应中使用的催化剂，例如可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等，从反应性的观点来看，它们中优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
聚碳化二亚胺化合物(x)的制备方法中的上述催化剂的使用量，相对于碳化二亚胺化中使用的二异氰酸酯化合物100质量份，通常为0.01-2.0质量份。
上述碳化二亚胺化反应，可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可举出四氢呋喃、1,3-二恶烷和二氧戊环等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等的卤化烃，以及环己酮等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在溶剂中进行反应的情况下，二异氰酸酯化合物的浓度优选为5-55质量％，更优选为5-20质量％。
上述碳化二亚胺化反应的条件没有特别限定，优选为40-250℃，更优选为80-195℃，优选为1-30小时，更优选为5-25小时。另外，在溶剂中进行反应的情况下，优选为40℃～溶剂的沸点。
聚碳化二亚胺化合物(x)的聚合度n1和n2没有特别限制，从使聚碳化二亚胺化合物(x)容易溶解或分散于水或亲水性溶剂的观点来看，优选为1-10，更优选为1-5。
[工序(b)]
在工序(b)中，使亲水性化合物、上述聚碳化二亚胺(y)、二醇化合物反应，所述亲水性化合物具有相对于所述聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量为0.5当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团。
使工序(a)得到的聚碳化二亚胺(y)、上述亲水性化合物和上述二醇化合物反应的方法没有特别的限定，例如可举出：(i)使上述聚碳化二亚胺(y)与特定量的上述亲水性化合物反应，再使得到的末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺(z)与上述二醇化合物反应的方法，(ii)使上述聚碳化二亚胺(y)与上述二醇化合物反应得到的化合物，与上述亲水性化合物反应的方法，(iii)使上述聚碳化二亚胺(y)、上述亲水性化合物及上述二醇化合物同时反应的方法等。其中，从局部控制反应进行而高分子量化的观点来看，优选为(i)的方法。
(i)的方法，具体包含：工序(b1)，使工序(a)得到的聚碳化二亚胺(y)与亲水性化合物反应而得到末端具有亲水性基团的聚碳化二亚胺(z)，该亲水性化合物具有相对于该聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量为0.5当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团；以及工序(b2)，使该工序(b1)得到的聚碳化二亚胺(z)与二醇化合物反应，使该聚碳化二亚胺(z)进行扩链，得到聚碳化二亚胺化合物(x)。
在工序(b1)中，使工序(a)得到的聚碳化二亚胺(y)与亲水性化合物反应而将亲水性基导入该聚碳化二亚胺(y)的末端，该亲水性化合物具有相对于该聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量为0.5当量以下的可与异氰酸酯反应的官能团。
作为上述亲水性化合物，可使用[含羧基的水性树脂组合物]的项中列举的亲水性化合物。
上述亲水性化合物的使用量，相对于上述聚碳化二亚胺(y)在两末端具有的异氰酸酯基总量的官能团当量，优选为0.16-0.5当量，更优选为0.33-0.5当量。通过为0.5当量以下，可控制副反应，从而在后述工序(b2)中可以得到期望的聚碳化二亚胺化合物(x)。
上述反应的条件没有特别的限定，优选为以50-200℃，更优选为以100-180℃加热保持后添加该亲水化合物，进一步优选在80-200℃左右进行0.5-5小时左右的反应。
在工序(b2)中，使工序(b1)得到的聚碳化二亚胺(z)与二醇化合物反应，将该聚碳化二亚胺(z)进行扩链。
作为上述二醇化合物，可使用[含羧基的水性树脂组合物]的项中列举的二醇化合物。
上述二醇化合物的使用量，相对于工序(a)得到的聚碳化二亚胺(y)两末端具有的异氰酸酯基总量的官能团当量，优选为0.5-0.84当量，更优选为0.5-0.67当量。通过在上述的范围内，抑制工序(b1)得到的聚碳化二亚胺(y)的未反应物以及二醇化合物的未反应物，可以得到期望的聚碳化二亚胺化合物(x)。
上述反应条件没有特别的限定，作为反应温度，优选为80-200℃左右，作为反应时间，优选为0.5-5小时左右。
此外，聚碳化二亚胺化合物(x)的扩链单元m没有特别的限定，从容易使聚碳化二亚胺化合物(x)溶解或分散于水或亲水性溶剂的观点来看，优选为1-5，更优选为1-2。
含有这样得到的聚碳化二亚胺化合物(x)的含羧基的水性树脂组合物，其保存稳定性优异，因保存导致粘度上升以及保存前后的该树脂组合物的固化物的拉伸强度降低的幅度小。
[成形体]
本发明的成形体包含上述的含羧基的水性树脂组合物。作为成形体，可举出医疗用探针护套、指套、手套和安全套等。
实施例
以下举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于实施例中记载的实施方式。
(合成例x)含有羧基的水性聚氨酯树脂的制备
将聚四亚甲基醚二醇：ptmg-2000780质量份与二羟甲基丙酸：dmpa33.5质量份放入附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在135℃下搅拌约1小时后，冷却至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯：ipda185质量份使其反应5小时，得到异氰酸酯末端聚氨酯预聚物。
进行nco％测定(自动滴定装置com-1700s平沼产业株式会社制)的结果，得到的异氰酸酯末端聚氨酯预聚物的nco％为2.1％。
接着，在上述得到的异氰酸酯末端聚氨酯预聚物中，一边搅拌一边加入三乙胺26质量份，在70℃下中和1小时。然后加入水，得到异氰酸酯末端聚氨酯预聚物水分散体。在得到的异氰酸酯末端聚氨酯预聚物水分散体中，作为扩链剂加入乙二胺：eda7.7质量份、己二酸二酰肼：adh16.0质量份，搅拌1小时后，得到含有羧基的水性聚氨酯树脂。得到的含有羧基的水性聚氨酯树脂中，固体成分30％，由dmpa的添加量求得酸价为14mgkoh/g。
(合成例1)脂环族聚碳化二亚胺的制备
将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯100质量份、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)0.5质量份加入附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下，在180℃下搅拌7小时，得到异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝2.6)。
使用红外分光光度计(ft/ir-6100日本分光株式会社制)，通过红外吸收(ir)光谱测定得到的异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。
接着，将上述得到的异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺放冷至100℃，在其中加入作为亲水性化合物的聚乙二醇单甲醚(平均分子量550)57质量份(相对于异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺在两末端具有的异氰酸酯基总量的官能团当量为0.5当量)作为封端剂，加热至150℃，一边搅拌一边反应约1小时。然后，再加入作为二醇化合物的1,4-丁二醇5质量份(相对于异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺在两末端具有的异氰酸酯基总量的官能团当量为0.5当量)作为扩链剂，一边搅拌一边反应约1小时。
通过红外吸收(ir)光谱测定，确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳化二亚胺化合物(x)。将其冷却至约80℃，加入水，得到固体成分40质量％的淡黄色透明的聚碳化二亚胺溶液(交联剂1)。
(合成例2-7)脂环族聚碳化二亚胺的制备
除了将二异氰酸酯化合物、亲水性化合物(封端剂)、二醇化合物(扩链剂)变更为表1记载的种类及掺合量，并将选自水和亲水性溶剂的至少1种变更为表2记载的掺合量以外，以与合成例1相同的方式，得到聚碳化二亚胺溶液(交联剂2-7)。此外，表1和表2中空栏表示未掺合。
(合成例8)
将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯100质量份与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)1质量份加入附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在185℃下搅拌22小时，得到异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝6)。
使用红外分光光度计(ft/ir-6100日本分光株式会社制)，通过红外吸收(ir)光谱测定得到的异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。
接着，将上述得到的异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺放冷至120℃，在其中加入聚乙二醇单甲醚(平均分子量550)60质量份作为封端剂，进一步在相同温度下一边搅拌一边反应1小时，再升温至150℃，进一步一边搅拌一边反应5小时后，通过红外吸收(ir)光谱测定，确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳化二亚胺(x)。将其冷却至约80℃，加入水，得到固体成分40质量％的淡黄色透明的聚碳化二亚胺溶液(交联剂8)。
(合成例9)
将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯100质量份与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)1质量份加入附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在180℃下搅拌15小时，得到异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝4)。
使用红外分光光度计(ft/ir-6100日本分光株式会社制)，通过红外吸收(ir)光谱测定得到的异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，确认波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。
接着，将上述得到的异氰酸酯末端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺放冷至120℃，在其中加入作为封端剂的聚乙二醇单甲醚(平均分子量500)10质量份、n,n-二乙基异丙醇胺18质量份，进一步在相同温度下一边搅拌一边反应1小时，再升温至150℃，进一步一边搅拌一边反应5小时后，通过红外吸收(ir)光谱测定，确认波长2200-2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，得到聚碳化二亚胺化合物(x)。将其冷却至约80℃，加入水，得到固体成分40质量％的乳白色聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂9)。
[表1]
表1
在聚碳化二亚胺的合成中使用的表1记载的各成分的详细内容如下。
[二异氰酸酯化合物]
.hmdi：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
[二醇化合物(扩链剂)]
.1,4-bdo：1,4-丁二醇
.eg：乙二醇
.peg(1000)：聚乙二醇(重均分子量1000)
.peg(2000)：聚乙二醇(重均分子量2000)
[亲水性化合物(封端剂)]
.pegme(400)：聚乙二醇单甲醚(平均分子量：400)
.pegme(500)：聚乙二醇单甲醚(平均分子量：500)
.pegme(550)：聚乙二醇单甲醚(平均分子量：550)
.deipa：二乙基异丙醇胺
[表2]
表2
(实施例1-11以及比较例1、2)
将合成例1-9中制备的聚碳化二亚胺溶液(交联剂)与合成例x中制备的含有羧基的水性聚氨酯树脂以表3记载的掺合量混合搅拌，调制含羧基的水性树脂组合物。
通过以下所示的测定条件，对于实施例1-11和比较例1、2中调制的含有羧基的水性聚氨酯树脂组合物的特性进行测定及评价。此外，评价结果示于表3。
<评价项目>
(1)粘度
用b型粘度计测定含有羧基的水性聚氨酯树脂组合物的初始粘度(25℃)，然后在50℃的恒温槽中保管1周，再次进行粘度测定(25℃)。从下述的计算式求得粘度变化比例。
粘度变化比例(倍)＝(保管1周后的粘度)/(初始粘度)
(2)拉伸强度
将含有羧基的水性聚氨酯树脂组合物浸渍在模具中，将其拉起后，在80℃下干燥5分钟、在150℃下干燥1分钟。然后，进行第2次浸渍，在80℃下干燥5分钟、在150℃下干燥10分钟后将其剥离，制作厚度0.03mm的薄膜。根据jisk6295，将该得到的薄膜裁切出哑铃状2号形试片，使用拉伸试验机(strographvg1-e东洋精机株式会社制)测定拉伸强度(23±2℃)。此外，针对在50℃的恒温槽中保管1周的含有羧基的水性聚氨酯树脂组合物，同样地制作样品，测定该样品的拉伸强度。从下述的计算式求得拉伸强度变化量。
拉伸强度变化量(mpa)＝保管1周后的样品的拉伸强度－初始样品的拉伸强度
[表3]
(结果整理)
从表3可知，如比较例1的掺合水溶液型碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物，由于保存导致液体粘度上升，但本发明的含羧基的水性树脂组合物，粘度上升少，初始以及在50℃下保管1周前后的粘度为20-500mpa·s，粘度变化比例为15倍以下。此外，如比较例2的掺合乳液型碳化二亚胺化合物的水性树脂组合物，保存后的液体粘度的变化虽少，但使用保存后的该水性树脂组合物形成的涂膜强度大幅低于使用保存前(初始)的该水性树脂组合物所形成的涂膜强度，强度保持性变差。另一方面，本发明的含羧基的水性树脂组合物，拉伸强度降低小，使初始以及在50℃下保管1周前后的上述树脂组合物固化而成的固化物的拉伸强度为25mpa以上，拉伸强度变化量为-5mpa以上。
从以上的结果可知，根据本发明，可提供保存稳定性优异的含羧基的水性树脂组合物、包含该树脂组合物的成形体以及用于该树脂组合物的聚碳化二亚胺化合物的制备方法。