本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及煤和焦炉气联供制乙二醇系统及方法。
背景技术：
乙二醇(ethyleneglycol,eg)作为一种重要的有机化工原料，广泛地应用于生产聚酯、防冻液、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、化妆品等产品。随着我国聚酯工业的迅速发展，国内市场对乙二醇的需求量持续增长。尽管近年来我国乙二醇生产能力平均每年以10％左右的速度增长，但是目前国内乙二醇产量远不能满足日益增长的市场需求，对外依存度一直高于60％。因此，如何提高乙二醇产能以解决国内乙二醇供需矛盾，已成为该行业亟需解决的重要问题。
以环氧乙烷水合技术为代表的传统乙二醇生产技术(石油路线)，由于其乙二醇生产能力的增长率受制于配套的乙烯装置，并不能大幅提高乙二醇产量。另外，这种技术还存在生产成本高、能耗高、耗水量大的缺点。因此，许多国家，特别是中国，都在努力探索乙二醇生产的其他资源。针对我国“富煤贫油少气”的能源结构，近年来，我国煤制乙二醇行业日益受到重视，并取得了重大的技术突破，已有十多家商业化的大型煤制乙二醇项目。
在传统煤制乙二醇工艺过程中，煤气化单元得到的合成气的氢碳比通常小于0.7。然而，乙二醇合成所需要的氢碳比约为2.0。因此，在传统煤制乙二醇过程中，需要额外增加一个水煤气变换单元。在该单元中，补充氢源的同时，大量co被转化为co2。不但造成碳资源的浪费，而且还污染环境和降低过程的技术经济性能。如果引入碳税的话，煤制乙二醇工艺的成本优势将不复存在。
另一方面，在我国，含有大量氢气的焦炉气资源，却只是直接排放到大气中。不但污染环境，而且浪费了宝贵的资源。考虑到传统煤制乙二醇过程生产的合成气是“富碳少氢”而焦炉气是“富氢少碳”的特点，因此，可以有效地这两种资源的优点，进行资源互补，从而显著提高过程的技术经济性能。
综上所述，为了利用宝贵的煤炭与焦炉气资源，提高资源利用效率以及过程的技术经济性能，本发明提供了一种低碳高效的煤和焦炉气联供制乙二醇的新系统与工艺。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低碳高效的煤和焦炉气联供制乙二醇系统及方法，旨在提高传统工艺过程资源利用率、能量效率以及经济效益。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种低碳高效的煤和焦炉气联供制乙二醇系统，其特点在于：包括空分单元、煤气化单元、酸性气体脱除单元、氢气/一氧化碳分离单元、乙二醇合成单元、乙二醇精制单元、草酸二甲酯合成单元、甲烷干重整单元、甲烷蒸汽重整单元和焦炉气净化单元。
所述空分单元设有空气入口、氮气出口及氧气出口；所述煤气化单元设有原料煤入口、氧气入口及气化合成气出口；所述酸性气体脱除单元设有气化合成气入口、氮气入口、二氧化碳出口以及净化合成气出口；所述氢气/一氧化碳分离单元设有净化合成气入口、干重整合成气入口、蒸汽重整合成气入口、一氧化碳出口及氢气出口；所述乙二醇合成单元设有氢气入口、原料氢气ⅱ入口、草酸二甲酯入口及粗乙二醇出口；所述乙二醇精制单元设有粗乙二醇入口、甲醇出口及纯乙二醇出口；所述草酸二甲酯合成单元设有一氧化碳入口、氧气入口、甲醇入口及草酸二甲酯出口；所述甲烷干重整单元设有二氧化碳入口、用于干重整的甲烷入口以及干重整合成气出口；所述甲烷蒸汽重整单元设有用于蒸汽重整的甲烷入口以及蒸汽重整合成气出口；所述焦炉气净化单元设有焦炉气入口、净化甲烷出口以及原料氢气ⅱ出口；
所述空分单元的氧气出口通过管道与所述煤气化单元的氧气入口连接、氮气出口通过管道与所述酸性气体脱除单元的氮气入口连接；
所述煤气化单元的气化合成气出口通过管道与所述酸性气体脱除单元的气化合成气入口连接；
所述酸性气体脱除单元的净化合成气出口通过管道与所述氢气/一氧化碳分离单元的净化合成气入口连接、二氧化碳出口通过管道与所述甲烷干重整单元的二氧化碳入口连接；
所述氢气/一氧化碳分离单元的氢气出口通过管道与所述乙二醇合成单元的氢气入口连接、一氧化碳出口通过管道与所述草酸二甲酯合成单元的一氧化碳入口连接；
所述乙二醇合成单元的粗乙二醇出口通过管道与所述乙二醇精制单元的粗乙二醇入口连接；
所述乙二醇精制单元的甲醇出口通过管道与所述草酸二甲酯合成单元的甲醇入口连接、纯乙二醇出口通过管道连接收集装置；
所述草酸二甲酯合成单元的草酸二甲酯出口通过管道与所述乙二醇合成单元的草酸二甲酯入口连接；
所述甲烷干重整单元的干重整合成气出口通过管道与所述氢气/一氧化碳分离单元的干重整合成气入口连接；
所述甲烷蒸汽重整单元的蒸汽重整合成气出口通过管道与与所述氢气/一氧化碳分离单元的蒸汽重整合成气入口连接；
所述焦炉气净化单元的净化甲烷出口通过管道与所述甲烷干重整单元的用于干重整的甲烷入口、及所述甲烷蒸汽重整单元的用于蒸汽重整的甲烷入口连接；所述焦炉气净化单元的原料氢气ⅱ出口通过管道与所述乙二醇合成单元的原料氢气ⅱ入口连接。
所述焦炉气净化单元包含脱硫装置和变压吸附装置，脱硫装置用于脱除焦炉气中的硫化物，所述变压吸附装置用于将脱除硫化物后的焦炉气分为甲烷和氢气并分别引出。
利用上述系统制乙二醇的方法，包括如下步骤：
经过预热干燥后的原料煤在煤气化单元发生气化反应，生成富含co、h2和co2的气化合成气；气化合成气直接进入酸性气体脱除单元分离co2，分离的co2进入甲烷干重整单元，剩余含co和h2的净化合成气；
焦炉气经过焦炉气净化单元，脱除硫化物并分离得到氢气和净化甲烷；其中，氢气进入乙二醇合成单元，净化甲烷分成两部分：一部分进入甲烷干重整单元，与酸性气体脱除单元分离的co2反应，生成含co和h2的干重整合成气；另一部分进入甲烷蒸汽重整单元，与水蒸汽反应，生成含co和h2的蒸汽重整合成气；
由酸性气体脱除产生的净化合成气、由甲烷干重整单元产生的干重整合成气及由甲烷蒸汽重整单元产生的蒸汽重整合成气分别进入氢气/一氧化碳分离单元，进行分离；所得co进入草酸二甲酯合成单元，生产草酸二甲酯并引入乙二醇合成单元；所得氢气进入乙二醇合成单元，与草酸二甲酯反应并生成粗乙二醇；粗乙二醇再经过乙二醇精制单元，得到高纯度的乙二醇产品。
优选的，所述原料煤和焦炉气进料的质量比为0.5～1.0:1。
优选的，由氢气/一氧化碳分离单元分离得到的氢气与一氧化碳物质的量之比为1.75～2.25：1。
优选的，进入甲烷蒸汽重整单元的净化甲烷与总净化甲烷的体积比为0.5～0.8:1。
优选的，在所述乙二醇合成单元中，氢气与草酸二甲酯进料的摩尔比为30～60:1。
优选的，所述甲烷干重整单元的温度为800～900℃，二氧化碳和甲烷进料摩尔比为0.9-1.2:1。
优选的，所述甲烷蒸汽重整单元的温度为800-950℃，水蒸汽和甲烷进料摩尔比为3-5:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将我国大量过剩的焦炉气用于传统煤制乙二醇过程，显著提高了其商业利用价值，降低了环境污染，有助于实现资源的优化配置；
(2)本发明将酸性气体脱除单元分离得到的二氧化碳进行综合利用，制取高价值的合成气，不但降低了传统煤制乙二醇过程温室气体排放；而且还提高了传统煤制乙二醇过程的碳利用效率、能量效率和经济效益。
(3)本发明集成甲烷干湿重整技术，调节合成气的氢碳比至最佳，避免了大量一氧化碳用于水煤气变换反应，省去了水煤气变换单元，显著提高了过程的资源利用率和能量效率。
(4)本发明不经水煤气变换单元，大幅度降低了酸性气体脱除单元的负荷，可有效降低过程公用工程能耗。
附图说明
图1为传统煤制乙二醇过程，其中：1是空分单元，2是煤气化单元，3是水煤气变换单元，4是酸性气体脱除单元，5是氢气/一氧化碳分离单元，6是乙二醇合成单元，7是乙二醇精制单元，8是草酸二甲酯合成单元；9-25为物流编号，其中9是原料煤，10是气化合成气，11是变换合成气，12是未变换气，13是合成气ⅰ，14是净化合成气，15是二氧化碳气体，16是氢气，17是粗乙二醇，18是乙二醇，19是空气，20是氮气，21是氧气，22是一氧化碳，23是甲醇，24是氧气，25是草酸二甲酯。
图2为本发明的煤和焦炉气联供制乙二醇新系统，其中：26是甲烷干重整单元，27是甲烷蒸汽重整单元，28是焦炉气净化单元；29-37为物流编号，29是气化合成气，30是二氧化碳，31是干重整合成气，32是用于干重整的甲烷，33是用于蒸汽重整的甲烷，34是净化甲烷，35是蒸汽重整合成气，36是原料氢气ⅱ，37是焦炉气；其余编号与图1中相同编号表示相同的物流。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
现有技术中的煤制乙二醇系统，工艺示意图如图1所示，主要包括：空分单元1、煤气化单元2、水煤气变换单元3、酸性气体脱除单元4、氢气/一氧化碳分离单元5、乙二醇合成单元6、乙二醇精制单元7、草酸二甲酯合成单元8。
现有技术中的煤制乙二醇系统中，所述空分单元1设有空气入口，空分单元1的氧气出口通过管道与煤气化单元2的氧气入口连接，煤气化单元2设有原料煤入口，煤气化单元2的气化合成气出口通过管道与水煤气变换单元3的变化合成气入口连接，水煤气变换单元3的合成气ⅰ出口通过管道与酸性气体脱除单元4的合成气ⅰ入口连接，空分单元1的氮气出口与酸性气体脱除单元4的氮气入口连接，酸性气体脱除单元4的净化合成气出口通过管道与氢气/一氧化碳分离单元5的净化合成气入口连接，酸性气体脱除单元4的二氧化碳出口通过管道引出；氢气/一氧化碳分离单元5的一氧化碳出口通过管道与草酸二甲酯合成单元8的一氧化碳入口连接；草酸二甲酯合成单元8的草酸二甲酯出口通过管道与乙二醇合成单元6的草酸二甲酯入口连接；氢气/一氧化碳分离单元5的氢气出口通过管道与乙二醇合成单元6的氢气入口连接；乙二醇合成单元6的粗乙二醇出口通过管道与乙二醇精制单元7的乙二醇入口连接。
实施例1
本发明一种低碳高效的煤和焦炉气联供制乙二醇系统如图2所示，主要包括：空分单元1、煤气化单元2、酸性气体脱除单元4、氢气/一氧化碳分离单元5、乙二醇合成单元6、乙二醇精制单元7、草酸二甲酯合成单元8、甲烷干重整单元26、甲烷蒸汽重整单元27和焦炉煤气净化单元28。
其中：空分单元1设有空气入口、氮气出口及氧气出口；煤气化单元2设有原料煤入口、氧气入口及气化合成气出口；酸性气体脱除单元4设有气化合成气入口、氮气入口、二氧化碳出口以及净化合成气出口；氢气/一氧化碳分离单元5设有净化合成气入口、干重整合成气入口、蒸汽重整合成气入口、一氧化碳出口及氢气出口；乙二醇合成单元6设有氢气入口、原料氢气ⅱ入口、草酸二甲酯入口及粗乙二醇出口；乙二醇精制单元7设有粗乙二醇入口、甲醇出口及纯乙二醇出口；草酸二甲酯合成单元8设有一氧化碳入口、氧气入口、甲醇入口及草酸二甲酯出口；甲烷干重整单元26设有二氧化碳入口、用于干重整的甲烷入口以及干重整合成气出口；甲烷蒸汽重整单元27设有用于蒸汽重整的甲烷入口以及蒸汽重整合成气出口；焦炉气净化单元28设有焦炉气入口、净化甲烷出口以及原料氢气ⅱ出口；
空分单元1的氧气出口通过管道与所述煤气化单元2的氧气入口连接、氮气出口通过管道与所述酸性气体脱除单元4的氮气入口连接；
煤气化单元2的气化合成气出口通过管道与酸性气体脱除单元4的气化合成气入口连接；
酸性气体脱除单元4的净化合成气出口通过管道与氢气/一氧化碳分离单元5的净化合成气入口连接、二氧化碳出口通过管道与甲烷干重整单元26的二氧化碳入口连接；
氢气/一氧化碳分离单元5的氢气出口通过管道与乙二醇合成单元6的氢气入口连接、一氧化碳出口通过管道与草酸二甲酯合成单元8的一氧化碳入口连接；
乙二醇合成单元6的粗乙二醇出口通过管道与乙二醇精制单元7的粗乙二醇入口连接；
乙二醇精制单元7的甲醇出口通过管道与草酸二甲酯合成单元8的甲醇入口连接、纯乙二醇出口通过管道连接收集装置；
草酸二甲酯合成单元8的草酸二甲酯出口通过管道与乙二醇合成单元6的草酸二甲酯入口连接；
甲烷干重整单元26的干重整合成气出口通过管道与氢气/一氧化碳分离单元5的干重整合成气入口连接；
甲烷蒸汽重整单元27的蒸汽重整合成气出口通过管道与与氢气/一氧化碳分离单元5的蒸汽重整合成气入口连接；
焦炉气净化单元28的净化甲烷出口通过管道与甲烷干重整单元26的用于干重整的甲烷入口、及甲烷蒸汽重整单元27的用于蒸汽重整的甲烷入口连接；焦炉气净化单元28的原料氢气ⅱ出口通过管道与乙二醇合成单元6的原料氢气ⅱ入口连接。
焦炉气净化单元28包含脱硫装置和变压吸附装置，脱硫装置用于脱除焦炉气中的硫化物，所述变压吸附装置用于将脱除硫化物后的焦炉气分为甲烷和氢气并分别引出。
本发明利用上述系统制乙二醇的方法，包括如下步骤：
经过预热干燥后的原料煤在煤气化单元发生气化反应，生成富含co、h2和co2的气化合成气；气化合成气直接进入酸性气体脱除单元分离co2，分离的co2进入甲烷干重整单元，剩余含co和h2的净化合成气；
焦炉气经过焦炉气净化单元，脱除硫化物并分离得到氢气和净化甲烷；其中，氢气进入乙二醇合成单元，净化甲烷分成两部分：一部分进入甲烷干重整单元，与酸性气体脱除单元分离的co2反应，生成含co和h2的干重整合成气(氢碳比约为1.0)；另一部分进入甲烷蒸汽重整单元，与水蒸汽反应，生成含co和h2的蒸汽重整合成气(氢碳比约为3.0)；
由酸性气体脱除产生的净化合成气、由甲烷干重整单元产生的干重整合成气及由甲烷蒸汽重整单元产生的蒸汽重整合成气分别进入氢气/一氧化碳分离单元，进行分离；所得co进入草酸二甲酯合成单元，生产草酸二甲酯并引入乙二醇合成单元；所得氢气进入乙二醇合成单元，与草酸二甲酯反应并生成粗乙二醇；粗乙二醇再经过乙二醇精制单元，得到高纯度的乙二醇产品。
由现有技术中煤制乙二醇的系统与本发明煤和焦炉气联制乙二醇系统对比可知，本发明的系统运用集成甲烷干湿重整技术和将酸性气体脱除单元分离得到的二氧化碳进行综合利用，实现了资源经济高效利用。
原料煤和焦炉气进料的质量比为0.5～1.0：1，优选为0.68:1。由氢气/一氧化碳分离单元分离得到的氢气与一氧化碳物质的量之比为1.75～2.25：1，优选为1.86:1。进入甲烷蒸汽重整单元的净化甲烷与总净化甲烷的体积比为0.5～0.8:1，优选为0.74:1。在乙二醇合成单元中，氢气(此处为总氢气量，包括来自氢气/一氧化碳分离单元5的氢气和来自焦炉气净化单元28的原料氢气ⅱ)与草酸二甲酯进料的摩尔比为30～60:1，优选为45.8:1。甲烷干重整单元的温度为800～900℃，二氧化碳和甲烷进料摩尔比为0.9-1.2:1，优选为850℃、1:1。甲烷蒸汽重整单元的温度为800-950℃，水蒸汽和甲烷进料摩尔比为3-5:1，优选为3.5。
实施例2
本实施例利用实施例1中的系统和方法进行乙二醇生产，其中：
进入系统的原料煤流量为100t/h、焦炉气进料流量为68t/h；氢气/一氧化碳分离单元分离得到的氢气与一氧化碳物质的量之比为1.86：1；在乙二醇合成单元中，氢气与草酸二甲酯进料摩尔比为45.8；甲烷干重整单元的温度为850℃，二氧化碳和甲烷进料摩尔比为1:1；甲烷蒸汽重整单元的温度为900℃，水蒸汽和甲烷进料摩尔比为3.5。
原料煤的工业分析和元素分析见表1，工艺流程图如图2。
表1原料煤的工业分析和元素分析
注：表中m、fc、v和a分别表示原料煤中水分、固定碳、挥发分和灰的含量，ar表示收到基，ad表示空气干燥基，wt表示质量分数。
相比现有的制乙二醇过程，本实施例煤和焦炉气联供制乙二醇系统每吨乙二醇排放的二氧化碳从2.5t减低到0.25t，减排量减低了99％，碳的利用率从25.3％提升到66.1％，能量效率从35.4％提升到56.5％，生产成本从每吨4500元减低到3200元，降低了28.8％，内部收益率从14.3％提升到22.7％。
实施例3
本实施例利用实施例1中的系统和方法进行乙二醇生产，其中：
进入系统的原料煤流量为150t/h、焦炉气进料流量为165t/h；由氢气/一氧化碳分离单元分离得到的氢气与一氧化碳物质的量之比为2.0：1；在乙二醇合成单元中，氢气与草酸二甲酯进料摩尔比为50:1；甲烷干重整单元的温度为900℃，二氧化碳和甲烷进料摩尔比为1.1:1.0；甲烷蒸汽重整单元的温度为850℃，水蒸汽和甲烷进料摩尔比为4。
原料煤的工业分析和元素分析见表2，工艺流程图如图2。
表2原料煤的工业分析和元素分析
注：表中m、fc、v和a分别表示原料煤中水分、固定碳、挥发分和灰的含量，ar表示收到基，ad表示空气干燥基，wt表示质量分数。
相比现有的制乙二醇过程，本实施例煤和焦炉气联供制乙二醇系统每吨乙二醇排放的二氧化碳从2.35t减低到0.15t，减排量减低了94％，碳的利用率从25.3％提升到65.2％，能量效率从35.1％提升到54.8％，生产成本从每吨4510元减低到3260元，降低了27.7％，内部收益率从14.0％提升到22.3％。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。