本发明属于酚醛树脂领域，具体涉及一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法及应用。
背景技术：
目前国内苯酚生产的工艺方法主要是采用酚酮法，主要是异丙烯法，异丙烯法的原料为纯苯和丙烯(有些成产厂家采用其他烯烃)在催化剂三氯化铝的作用下合成中间产物异丙苯，异丙苯经空气或氧气氧化生产过氧化氢异丙基苯，经提浓后分解生成苯酚和丙酮的混合物，然后将苯酚和丙酮分别提取，剩余的物质成为苯酚废弃物；以丙烯和纯苯为原料，上述反应的化学反应式为：
其他烯烃的反应原理与该化学反应式的反应原理相同。
在酚酮法制苯酚的过程中，随着苯环上的一个H被取代，使苯环上取代基的邻对位的H原子活化，使苯酚废弃物中变得复杂，经测定主要含有如下成分
目前针对酚酮法制苯酚过程中产生的苯酚废弃物的处理方法是焚烧法，在苯酚废弃物焚烧的过程中会产生对人体危害十分严重的二噁英，二噁英包括多种化合物，该类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。近些年来人们一直在探索苯酚废弃物的处理方法，希望能够将该废物变为对人类有用的产品。
子午线轮胎，是目前轮胎行业常用的轮胎类型，其采用橡胶包覆钢丝绳的形式，为了子午线轮胎在运行过程中不开裂且寿命长，需要橡胶具有较高的初始粘性和运行粘性以及较强的综合性能，而橡胶自身的粘性很难改变，主要通过在橡胶本体中添加综合性能好的橡胶增粘剂，来增加橡胶体的粘性，而烷基酚醛树脂是橡胶领域常用的胶粘剂，但目前市面上应用较好的烷基酚醛树脂类胶粘剂是巴斯夫生产的特定树脂，但是价格十分昂贵。苯酚废弃物中含有苯环、烷基，本申请的发明人综合分析烷基酚醛树脂类胶粘剂的成分和苯酚废弃物的成分，提出了一种以苯酚废弃物为原料生产制备烷基酚醛增粘树脂的方法及应用，该原料来源广，绿色环保，实现了废物的资源化利用，整个制备过程简单，条件温和，生产成本和原料成本较低，且制成的烷基酚醛增粘树脂的性能与和巴斯夫生产的子午线轮胎专用树脂的性能相近。
技术实现要素：
为了将苯酚废弃物变废为宝，减少苯酚企业焚烧副产物时造成的大气污染，本发明提供一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将苯酚废弃物和歧化催化剂投于反应釜中，加热至90℃-120℃使物料熔融，开启搅拌，将温度升温至165℃，进行歧化反应，歧化反应时间为2小时，反应结束，停止搅拌，得到混合烷基苯酚歧化液；
步骤(2)：向混合烷基苯酚歧化液中加入醛类物质，控制反应温度在 120-125℃，搅拌，使其混合均匀，然后加入酸类催化剂，搅拌均匀；
步骤(3)：将反应釜内温度控制在120-150℃，时间为50-80分钟，待反应产物的粘度为2-3Pa/s、酸值小于25mgK0H/g时，停止反应。
优选地，所述的以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，步骤(1)中，步骤(1)中，所述的苯酚废弃物为为酚酮法生产苯酚过程中得到的副产品，所述的苯酚废弃物成分复杂，苯酚废弃物的主要成分是
在苯酚废弃物中还含有少量苯酚。
优选地，上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，步骤(1)中，所述的歧化催化剂为草酸。
优选地，上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，步骤(1)中，所述的苯酚废弃物的用量为180-220g，所述的歧化催化器的用量为11-15g。
优选地，上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，步骤(2)中，所述的酸类催化剂为苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸和对氨基苯磺酸中的至少一种。
优选地，上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，步骤(2)中，所述的醛类物质为甲醛、苯甲醛和环氧乙烷中的至少一种。
优选地，上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，步骤(3)中，反应釜内的温度参数如下：
第一阶段，反应釜内温度控制在120-130℃，保持20分钟-30分钟；
第二阶段，反应釜内温度控制在130℃-138℃，保持20分钟-30分钟；
第三阶段，反应釜内温度控制在140℃-150℃，保持10分钟-20分钟。
优选地，上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，所制得的烷基酚醛增粘树脂的主要成分为组分A和组分B；
所述的组分A的结构式为：
所述的组分B的结构式为：
式中，R选自：直链或支链的碳原子数为3-15的烷基、直链或支链的碳原子数为3-15的烯基、或碳原子数为8-15的芳族烃基；所述的m、n是3-8的整数。优选地，所述的R为异丙基、叔丁基、2,2,4,4-四甲基戊烷基和辛基中的一种。进一步优选地，所述的m、n是3-8的整数。
上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，所制成的烷基酚醛增粘树脂可应用于轮胎用增粘剂领域。
上述以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法的反应原理如下所示：
与现有技术相比较，本发明具有如下创新点：
(1)本发明所述的烷基酚醛增粘树脂制备方法，以苯酚废弃物为原料，原料来源广，价格低，制备烷基酚醛增粘树脂的工艺简单，条件温和，生产成本低，此外，本发明采用苯酚废弃物为原料，有效解决了苯酚废弃物处理时的污染问题，同时将苯酚废弃物变废为宝，实现将垃圾变为产品，实现资源的循环利用。
(2)本发明所述的烷基酚醛增粘树脂，其性能参数为与巴斯夫生产的苯酚乙炔树脂的性能相当，但是价格大约在5000元/吨，为巴斯夫的苯酚乙炔树脂的价格的八分之一，能够有效解决轮胎制造的成本，应用前景十分广阔。
(3)本发明所述的烷基酚醛增粘树脂是由多种不同分子结构组成树脂混合物，特别是二酚丙烷结构的存在，使本发明所述的烷基酚醛增粘树脂具有了特异的杂化协同效应，因此这种树脂具有更好的耐温耐湿性和粘性保持率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在100℃下的门尼粘度随树脂添加量的对比图；
图2为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在150℃下的硫变曲线随树脂添加量的对比图；
图3为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在150℃下的初始硫变时间T0和硫化程度达到90％的 T90的对比图；
图4为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在115℃下的焦烧时间随天然胶中树脂添加量的对比图；
图5为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的10％定伸强度和100％的定伸强度随天然胶中树脂添加量的对比图；
图6为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的扯断强度随天然胶中树脂添加量的对比图；
图7为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的扯断伸长率随天然胶中树脂添加量的对比图；
图8为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的撕裂强度随天然胶中树脂添加量的对比图；
图9为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的生胶料之间的粘合强度随天然胶中树脂添加量的对比图；
图10为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶硫化后胶与钢丝的粘合强度随天然胶中树脂添加量的对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面用实例来详细说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：称取苯酚废弃物180g(所述的苯酚废弃物的来源异丙烯法制苯酚，所述苯酚废弃物的主要成分为
在该废弃物中还含有极少量未反应的苯酚；
称取歧化催化剂：草酸11g，将苯酚废弃物和草酸投于四口烧瓶中，加热至90℃-120℃使物料熔融，开启搅拌，将温度升温至165℃，进行歧化反应，歧化反应时间为2小时，反应结束，停止搅拌，得到混合烷基苯酚歧化液；
步骤(2)：向四口烧瓶中加入缩合剂甲醛130g，搅拌，使其混合均匀，然后加入酸类催化剂：苯磺酸1.5g，搅拌均匀；
步骤(3)：将反应釜内温度控制在120-150℃，时间为50-80分钟，(具体地为：第一阶段，反应釜内温度控制在120-130℃，保持20分钟-30分钟；第二阶段，反应釜内温度控制在130℃-138℃，保持20分钟-30分钟；第三阶段，反应釜内温度控制在140℃-150℃，保持10分钟-20分钟)，待反应产物的粘度为2.3Pa/s、酸值为23.6mgKOH/g时，软化点为125℃，停止反应；即得到烷基酚醛增粘树脂。
实施例2
一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：称取苯酚废弃物190g(所述的苯酚废弃物的来源辛烯烃和苯制备苯酚所得的苯酚废弃物，其主要成分为
在该废弃物中还含有极少量未反应的苯酚；
称取歧化催化剂：草酸12g，将苯酚废弃物和草酸投于四口烧瓶中，加热至90℃-120℃使物料熔融，开启搅拌，将温度升温至165℃，进行歧化反应，歧化反应时间为2小时，反应结束，停止搅拌，得到混合烷基苯酚歧化液；
步骤(2)：向四口烧瓶中加入缩合剂甲醛140g，搅拌，使其混合均匀，然后加入酸类催化剂：甲基苯磺酸2g，搅拌均匀；
步骤(3)：将反应釜内温度控制在120-150℃，时间为50-80分钟，(具体地为：第一阶段，反应釜内温度控制在120-130℃，保持20分钟-30分钟；第二阶段，反应釜内温度控制在130℃-138℃，保持20分钟-30分钟；第三阶段，反应釜内温度控制在140℃-150℃，保持10分钟-20分钟)，待反应产物的粘度为2.3Pa/s、酸值为26.5mgKOH/g时，软化点为127℃，停止反应；即得到烷基酚醛增粘树脂。
实施例3
一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：称取苯酚废弃物200g(所述苯酚废弃物的来源是酚酮法制苯酚所得的苯酚废弃物，其主要成分为
在该废弃物中还含有极少量未反应的苯酚；
称取歧化催化剂：草酸13g，将苯酚废弃物和草酸投于四口烧瓶中，加热至90℃-120℃使物料熔融，开启搅拌，将温度升温至165℃，进行歧化反应，歧化反应时间为2小时，反应结束，停止搅拌，得到混合烷基苯酚歧化液；
步骤(2)：向四口烧瓶中加入缩合剂甲醛140g，搅拌，使其混合均匀，然后加入酸类催化剂：对氨基苯磺酸2g，搅拌均匀；
步骤(3)：将反应釜内温度控制在120-150℃，时间为50-80分钟，(具体地为：第一阶段，反应釜内温度控制在120-130℃，保持20分钟-30分钟；第二阶段，反应釜内温度控制在130℃-138℃，保持20分钟-30分钟；第三阶段，反应釜内温度控制在140℃-150℃，保持10分钟-20分钟)，待反应产物的粘度为2.6Pa/s、酸值为21.7mgKOH/g时，软化点为120℃，停止反应；即得到烷基酚醛增粘树脂。
实施例4
一种以苯酚废弃物为原料生产高性能烷基酚醛增粘树脂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：称取苯酚废弃物220g(所述苯酚废弃物的来源是酚酮法制苯酚所得的苯酚废弃物，其主要成分为
在该废弃物中还含有极少量未反应的苯酚；
称取歧化催化剂：草酸15g，将苯酚废弃物和草酸投于四口烧瓶中，加热至90℃-120℃使物料熔融，开启搅拌，将温度升温至165℃，进行歧化反应，歧化反应时间为2小时，反应结束，停止搅拌，得到混合烷基苯酚歧化液；
步骤(2)：向四口烧瓶中加入缩合剂甲醛150g，搅拌，使其混合均匀，然后加入酸类催化剂：烷基苯磺酸2.5g，搅拌均匀；
步骤(3)：将反应釜内温度控制在120-150℃，时间为50-80分钟，(具体地为：第一阶段，反应釜内温度控制在120-130℃，保持20分钟-30分钟；第二阶段，反应釜内温度控制在130℃-138℃，保持20分钟-30分钟；第三阶段，反应釜内温度控制在140℃-150℃，保持10分钟-20分钟)，待反应产物的粘度为2.54Pa/s、酸值为22.7mgKOH/g时，软化点为119℃，停止反应；即得到烷基酚醛增粘树脂。
将本发明实施例1以苯酚废弃物为原料制备的烷基酚醛增粘树脂与对特辛基酚醛树脂SL1801(巴斯夫)在相同条件下测试其性能参数，结果如表1所示，由表1可知，本发明的实施例1-3制备的烷基酚醛增粘树脂与对特辛基酚醛增粘树脂SL1801相比较，有如下特点：
(1)本发明的实施例1-3制备的烷基酚醛增粘树脂的软化点在118-126℃之间，明显高于对特辛基酚醛树脂SL1801的软化点(95.1℃)；软化点是增粘树脂受热过程中由硬变软并呈现一定程度的流动性时的温度，当增粘树脂的软化点略高时，增粘树脂的玻璃化温度相对高，能够增强其储存稳定性。由此，本发明制成的烷基酚醛增粘树脂的储存稳定性明显高于对特辛基酚醛树脂 SL1801。
(2)本发明实施例1-3制备的烷基酚醛增粘树脂的灰分含量和加热减量略高于对特辛基酚醛树脂SL1801，但是都符合国家对子午线轮胎用增粘树脂中灰分和加热减量的规定。
表1实施例1-3制成的烷基酚醛增粘树脂与对特辛基酚醛树脂SL1801的性能对比
以本发明的实施例1为例，将本发明实施例1以苯酚废弃物为原料制备的烷基酚醛增粘树脂分别以2％、4％、6％添加在天然胶中，将对特辛基酚醛树脂 SL1801分别以0％、2％、4％、6％添加在天然胶中，在相同条件下测试其性能参数，结果如表2所示。其他实施例的性能参数和在天然胶中表现出的性能和实施例1的相同或相近，此处不再赘述。
表2添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶和添加有本发明实施例1 的烷基酚醛增粘树脂的性能对比
为了更清楚的表述添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶和添加有本发明实施例1的烷基酚醛增粘树脂的性能对比，将表2的数据分别以折线图的形式来表达，具体详见图1-10。
图1为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在100℃下的门尼粘度随天然胶中树脂添加量的对比图；由图1可知，将对特辛基酚醛树脂SL1801添加在天然胶中，对特辛基酚醛树脂SL1801对天然胶的软化作用很明显，门尼粘度随用量增加而显著降低；将实施例1的烷基酚醛增粘树脂添加在天然胶中，天然胶的门尼粘度几乎没有发生变化，当天然胶中实施例1的烷基酚醛增粘树脂的添加量继续增加时，门尼粘度也会稍有变化。由此可知，本发明实施例1的烷基酚醛增粘树脂的可添加范围较广，适用性强。
图2为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在150℃下的硫变曲线随天然胶中树脂添加量的对比图；由此图可知，对添加有特辛基苯酚树脂量为0％、2％、4％、6％的天然胶的硫变曲线的爬升时刻的斜率、最高点的数值明显高于添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶的硫变曲线的爬升时刻的斜率、最高点的数值。
图3为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在150℃下的初始硫变时间T0和硫化程度达到90％的 T90的对比图；由图3可知，将对特辛基酚醛树脂SL1801添加在天然胶中，对特辛基酚醛树脂SL1801对天然胶的硫化起始时间T0的影响较为明显，T0随对特辛基酚醛树脂SL1801用量增加而降低。将实施例1的烷基酚醛增粘树脂添加在天然胶中，对天然胶的硫化起始时间T0的影响较小，随着烷基酚醛增粘树脂的添加量的增加，天然胶的硫化起始时间T0没有明显变化，几乎在一条水平线上。
图4为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶在115℃下的焦烧时间随天然胶中树脂添加量的对比图；由图4可知，对特辛基酚醛树脂SL1801添加在天然胶中，对天然胶的焦烧时间的影响很明显，焦烧时间随对特辛基酚醛树脂SL1801用量的增加而明显缩短。而将实施例1的烷基酚醛增粘树脂不会导致焦烧时间的明显缩短，反而随着烷基酚醛增粘树脂的增加，天然胶的焦烧时间有增加趋势。
图5为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的10％定伸强度和100％的定伸强度随天然胶中树脂添加量的对比图；由图5可知，添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶的10％定伸强度比添加有SL1801的天然胶的10％定伸强度高，添加有实施例1 的烷基酚醛增粘树脂的天然胶的100％定伸强度也比添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的100％定伸强度高，由此可知，本发明实施例1的烷基酚醛增粘树脂对天然胶的定伸强度有明显的补强作用。
图6为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的扯断强度随天然胶中树脂添加量的对比图；由图6可知，实施例1的烷基酚醛增粘树脂与对特辛基酚醛树脂SL1801对天然胶的扯断强度的作用较一致。
图7为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的扯断伸长率随天然胶中树脂添加量的对比图；由图7可知，添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶的扯断伸长率的增加几乎无变化，维持在336％的水平，而添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的扯断伸长率随添加量的增加变化较大。
图8为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的撕裂强度随天然胶中树脂添加量的对比图；由图8可知，添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶的撕裂强度明显比添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的撕裂强度高。
图9为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的生胶料之间的粘合强度随天然胶中树脂添加量的对比图；由图9可知，添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶的生胶料的粘合性能明显比添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶的生胶料的粘合性能好。即，实施例1的烷基酚醛增粘树脂能够明显提高天然胶的生胶料的粘合性能。
图10为添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶硫化后胶与钢丝的粘合强度随天然胶中树脂添加量的对比图。由图10可知，添加有实施例1的烷基酚醛增粘树脂的天然胶与钢丝的粘合强度与添加有对特辛基酚醛树脂SL1801的天然胶与钢丝质检的粘合强度近乎一致。
由上可知，本发明提供的以苯酚废弃物为原料制备的烷基酚醛增粘树脂不仅成本低，其性能与对特辛基酚醛树脂SL1801的性能相当，且某些性能明显优于对特辛基酚醛树脂SL1801。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要更符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。