一种可选择性识别1-羟基芘的铽金属-有机框架及其制备方法与流程

本发明涉及金属-有机框架，具体涉及一种可选择性识别1-羟基芘的铽金属–有机框架及其制备方法。

背景技术：

金属-有机框架也被称为金属-有机配位聚合物，是指由金属离子和有机配体通过配位键形成的同时具有无机材料和有机材料优点的新型晶态多孔材料。相对于传统的无机多孔材料，金属-有机框架具有以下优势：孔尺寸和形状可调、高度有序的孔结构、可通过调控配体(尺寸、功能基团、取代基等)和金属离子从而实现特定功能性配合物的合成。目前，金属-有机框架在气体吸附与分离、催化、荧光及磁性材料等领域都展现出巨大的应用潜能。其中镧系金属-有机框架是构建新型荧光传感器的最强有力的候选者，主要归因于镧系离子存在丰富的4f-4f跃迁，表现出优良的荧光性质。同时镧系离子发光具有特征的发射光谱、发射谱线窄、发射寿命长等优点，被广泛应用于固体发光材料、荧光探针传感器、生物传感等研究领域。

多环类芳烃不但是化学致癌物质中最大的一类化合物，而且是对人体健康危害最大的化合物。多环类芳烃在人体内代谢转化为1-羟基芘，而从尿液中排出，因此1-羟基芘是尿中多环类芳烃的检测代谢物，是多环类芳烃致癌物的生物标志物，代表了人体吸入多环类芳烃的内部剂量。检测尿液中的1-羟基芘的含量是评估人体吸入多环类芳烃的一种重要方法，这对人体健康保护具有重要的意义。目前检测1-羟基芘的方法主要包括高效液相色谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等方法，但这些方法本质上存在着一些缺陷，例如昂贵的设备、复杂的样品处理、有毒试剂的使用以及分析时间过长。因此需要开发一种简单、精确、成本低、省时的测定尿液中1-羟基芘的方法。镧系金属-有机框架以其高选择性识别、检测灵敏度高等优点在识别1-羟基芘方面表现出巨大的应用潜能。有机配体3,3'-二磺酸-4,4'-二羧基二苯甲酮含有共轭的苯环、强配位能力的羧基和弱配位能力的磺酸基团，能够将其所吸收的光能有效地转移给镧系金属离子，从而有效敏化镧系离子的发光；强配位能力的羧酸基团有利于构筑稳定的金属-有机框架，弱配位能力的磺酸基团不参与配位或部分配位而排列在金属-有机框架的孔道表面与1-羟基芘作用而影响稀土离子的发光，实现荧光传感1-羟基芘的作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种功能铽金属-有机框架及其制备方法，该化合物可作为高选择性识别1-羟基芘的功能材料。

本发明是这样来实现的：

一种铽金属-有机框架，其化学式为[Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂]，单斜晶系，空间群为P2/c，单胞参数为α＝90°,β＝98～99°，γ＝90°，Z＝4。

上述的铽金属-有机框架可以用作高选择性识别1-羟基芘的功能材料。

上述的铽金属-有机框架的制备方法：将六水合硝酸铽和3,3'-二磺酸-4,4'-二羧基二苯甲酮按照1:1的摩尔比例混合放入盛有1毫升水和2毫升乙腈的体积为20毫升的玻璃瓶中，六水合硝酸铽的量控制在17.2毫克左右，然后恒温在358K下反应4天，得到无色长棱柱晶体为铽金属-有机框架，产率约为60％。具体反应式为：

C₁₅H₁₀O₁₁S₂(3,3'-二磺酸-4,4'-二羧基二苯甲酮)+Tb(NO₃)₃+3H₂O→Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂+3HNO₃

本发明的有益效果：1、得到的化合物可以高选择性地识别1-羟基芘，且检测灵敏度高，在乙醇溶液中最低检测量可达到10^–5毫摩尔/毫升；2、原料易获得，合成方法简单易操作，合成产物产率较高，纯度及重复性较好。

附图说明

图1为本发明的铽金属-有机框架[Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂]的分子结构示意图。

图2为本发明的铽金属-有机框架[Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂]的单晶X-射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明的化合物[Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂]的合成：

[Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂]是采用常规溶剂热法得到的，具体反应式为：

C₁₅H₁₀O₁₁S₂(3,3'-二磺酸-4,4'-二羧基二苯甲酮)+Tb(NO₃)₃+3H₂O→Tb·C₁₅H₁₃O₁₄S₂+3HNO₃

具体操作步骤为：将六水合硝酸铽和3,3'-二磺酸-4,4'-二羧基二苯甲酮按照1:1的摩尔比例混合放入盛有1毫升水和2毫升乙腈的体积为20毫升的玻璃瓶中，六水合硝酸铽的量控制在17.2毫克左右，然后恒温在358K下反应4天，得到无色长棱柱晶体为铽金属-有机框架，产率约为60％。经单晶X-射线衍射仪测试表明该晶体为目标化合物。

本发明的晶体结构参数为：单斜晶系，空间群为P2/c，单胞参数为α＝90°,β＝98～99°，γ＝90°，Z＝4。在1-羟基芘的浓度为10^–3毫摩尔/毫升的乙醇溶液中，该铽金属-有机框架的发光被显著淬灭，而同浓度的肌酸、尿素、肌酸酐、尿酸、马尿酸、葡萄糖、氯化钠、氯化铵、氯化钾(属于尿液中的其它组份)却对该铽金属-有机框架的发光几乎没影响，说明该铽金属-有机框架可选择性检出1-羟基芘，不受其他尿液成分的干扰。另外，当1-羟基芘的浓度降到10^–5毫摩尔/毫升时仍可有效地淬灭铽金属-有机框架的发光，说明该铽金属-有机框架对1-羟基芘的检测具有高灵敏度。因此，该铽金属-有机框架可以作为1-羟基芘的高选择性荧光探针，具有很高的抗干扰能力。