亮氨酸Schiff碱类银配合物荧光晶体材料及其制备方法与流程

本发明涉及过渡金属配位聚合物技术领域，具体地说涉及一类N-(4-吡啶甲基)-L- 亮氨酸还原型Schiff碱银(I)配合物及其制备方法。

背景技术：

Schiff碱具有多个氧和氮原子,是一类重要的有机配体，其合成相对简单，而且能灵活地选择各种不同的氨基酸及带有羰基的不同醛或酮等反应物进行反应，因此它在配位化学发展过程起着重要的作用，Schiff碱已被广泛用作多功能螯合配体，而且含有过渡金属的Schiff碱配合物也已被广泛研究(Moradi-Shoeili Z,Amini Z,Boghaei D M,et al. Polyhedron,2013,53:76-82.Ozaki Y,Kawashima T,Abeyoshizumi R,et al.Biochemistry, 2014,53(38):6032-40.)。但从结构上来看，Schiff碱配体具有较强的刚性，为了克服这一弱点，将Schiff碱还原使其柔软性增强，且其配位点及其配位模式更为灵活多样。

而近年来此类还原型Schiff碱配位配合物已经成功合成，而且它们在光、磁性、催化等领域展现出潜在的应用前景(Liu Y Y,Gong W J,Ma J C,et al.Journal of Coordination Chemistry,2013,66(22):4032-4051.Zhang Z H,Yang X S,Zhang Q Q,et al.Rsc Advances, 2016,6(106).)。而相关d¹⁰金属银的还原Schiff碱的配合物报道较为罕见，同时[AgL₂]ClO₄ (4)和[AgL₂]BF₄(5)(L＝2-(5-氯-8-喹啉氧基)-1-(吡咯烷-1-基)乙酮)两种银配合物被用作荧光材料(林龙,李先宏,张波等.无机化学学报,2016,32(9):1653-1658.马雁,毕凯伦,崔洋哲等.无机化学学报,2016,32(5):884-890.)。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一类N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱的银(I)配合物荧光晶体材料和制备方法，该材料荧光性好且制备方法简单可行，产率高，可重现，便于携带。

实现本发明目的技术解决方案是：

本发明中所述的亮氨酸Schiff碱类银配合物荧光晶体材料，其化学式为： [Ag₃(L^OAc)₂NO₃]_n(1)或[Ag(L^OAc)(H₂O)₂]_n(2),其中，L^OAc＝N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱阴离子配体，该配体的分子式如下：

。

进一步的，上述结构的还原型Schiff碱的配合物[Ag₃(L^OAc)₂NO₃]_n(配合物1),属于单斜晶系，空间群为C2，晶胞参数为：a＝7.3225(12),b＝8.0975(13),α＝ 90°,β＝95.460(4)°,γ＝90°，其基本配位结构中含有两种配位构型的银原子。

更进一步的，上述结构的还原型Schiff碱的配合物[Ag₃(L^OAc)₂NO₃]_n(配合物1)中含有两种配位构型的银原子，分别为三配位和四配位，通过配体作为桥联形成一维结构的配位聚合物。

进一步的，上述结构的还原型Schiff碱的配合物[Ag(L^OAc)(H₂O)₂]_n(配合物2),属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为：a＝5.6807(10),b＝13.443(2),α＝90°,β＝90°,γ＝90°，其基本配位结构含有一个晶体学独立的银原子。

更进一步的，上述结构的还原型Schiff碱的配合物[Ag(L^OAc)(H₂O)₂]_n(配合物2)中含有一个银原子(Ag1)，其中，Ag1为四配位，并通过配体作为桥联形成一维结构，银离子与配体中的N,N,O配位。

上述结构的亮氨酸Schiff碱类银配合物荧光晶体材料的制备方法，按照下述步骤进行：

向含有N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱阴离子配体的乙醇与水的混合溶液中，加入乙酸调节pH值，除去溶剂得到配体HL^OAc，然后将计量的银盐和配体HL^OAc溶于乙醇与水的混合溶剂中，完全溶解后静置一段时间，过滤，得到的无色澄清溶液，让其在室温下自然挥发，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，干燥，即可得到所述的荧光晶体材料。

进一步的，加入乙酸调节pH值至4～6。

进一步的，含有N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱阴离子配体的乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。

进一步的，将计量的银盐和配体HL^OAc溶于乙醇与水的混合溶剂中，其中，乙醇与水的体积比为2:1～1:2。

进一步的，银盐选自硝酸银、高氯酸银、氟化银等可溶性盐中任意一种或几种。

进一步的，当银盐与配体HL^OAc的物质的量之比为2:1～3:2时，得到配合物1。

进一步的，当银盐与配体HL^OAc的物质的量之比为1:1～1:2时，得到配合物2。

由于银(I)配合物具有荧光性，将本发明所述的亮氨酸Schiff碱类银配合物荧光晶体材料作为荧光晶体材料，有望在荧光材料方面进行应用。

与现有技术相比，本发明采用常温挥发法合成了两种N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱银(I)配合物，本反应中所需设备简单，操作简便可行，可重现，所得的配合物具有荧光性、产率高、便于携带等优点，有望在荧光材料方面得到广泛应用。

附图说明

图1是含有N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱银(I)配合物1中银(I)的配位环境图。

图2是含有N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱银(I)配合物2中银(I)的配位环境图。

图3是含有N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱银(I)配合物1和2的固体荧光光谱图。

具体实施方式

(1)HL^OAc配体的结构：

(2)HL^OAc配体的合成：

向含有N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱阴离子配体的乙醇与水的混合溶液中，加入乙酸调节pH至4-6，过滤后将滤液旋蒸除去溶剂得到白色固体，再将之溶于热甲醇除去盐，再次将滤液旋蒸可得到配体HL^OAc。

(3)N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱银(I)的合成与表征

实施例1：

2mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(608mg)溶于5mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于5mL乙醇。两溶液混合搅拌后，静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物1，自然干燥，产率为67％。

实施例2：

1.5mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(456mg)溶于5mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于5mL乙醇。两溶液混合搅拌后，静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物1，自然干燥，产率为65％。

实施例3：

2mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(608mg)溶于10mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于5mL乙醇。两溶液混合搅拌后，静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物1，自然干燥，自然干燥，产率为66％。

实施例4：

1.5mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(456mg)溶于5mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于10mL乙醇。两溶液混合搅拌后，静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物1，自然干燥，产率为63％。

实施例5：

1.5mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(456mg)溶于10mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于5mL乙醇。两溶液混合搅拌后，静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物1，自然干燥，产率为61％。

实施例6：

1mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(304mg)溶于5mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于5mL乙醇，两溶液混合搅拌后，静置一段时间，常压过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物2，自然干燥，产率为62％。

实施例7：

1mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(304mg)溶于5mL 水，2mmol硝酸银(338mg)溶于5mL乙醇，两溶液混合搅拌后，静置一段时间，常压过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物2，自然干燥，产率为66％。

实施例8：

1mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(304mg)溶于5mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于10mL乙醇，两溶液混合搅拌后，静置一段时间，常压过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物2，自然干燥，产率为64％。

实施例9：

1mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(304mg)溶于10mL 水，1mmol硝酸银(169mg)溶于5mL乙醇，两溶液混合搅拌后，静置一段时间，常压过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物2，自然干燥，产率为60％。

实施例10：

1mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(304mg)溶于5mL 水，2mmol硝酸银(338mg)溶于10mL乙醇，两溶液混合搅拌后，静置一段时间，常压过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物2，自然干燥，产率为45％。

实施例11：

1mmol N-(4-吡啶甲基)-L-亮氨酸还原型Schiff碱配体HL^OAc(304mg)溶于10mL 水，2mmol硝酸银(338mg)溶于5mL乙醇，两溶液混合搅拌后，静置一段时间，常压过滤，将滤液密封扎孔，两周左右得到无色晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，得到配合物2，自然干燥，产率为51％。

实施例12：

(1)晶体结构测定

晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于296(2)K下，用经石墨单色化的 Mo Kα射线以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的 SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F²进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予母原子位移参数的1.2或1.5倍(C–H，1.2或O/N–H，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。银配合物的配位环境图结构见附图1和图2。

(2)固体荧光性能测试

富集粉末状的配合物样品，再次经过进一步的研磨，进行固体荧光测试：配合物在 350nm处激发，在361nm和426nm处得到最大的发射峰，因此，所述还原型Schiff碱 Ag(I)配合物晶体在发射波长为361nm和426nm两处有较强的荧光效果，见图3(仪器型号：Varian Cary Eclipse spectrometer)。

以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

表1配合物1和配合物2的主要晶体学数据

^aR＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|.

^bR_w＝[Σ[w(F_o²-F_c²)²]/Σw(F_o²)²]^1/2.

^cGOF＝{Σ[w(F_o²-F_c²)²]/(n-p)}^1/2.。