一种梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积高、结构可调、孔隙永久等特性，较传统多孔材料表现出明显的优势，已广泛应用于吸附与分离、能量存储、催化、传感、载药等领域。然而，包括类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)在内的大多数MOFs材料仅具有微孔(<2nm)特征，阻碍具有较大体积的吸附质、反应物、前驱体或药物分子在孔道内的扩散，限制了该类材料在相应领域的扩展应用。

解决上述问题最直接的方案即制备具有介孔结构的MOFs材料。目前，制备具有介孔结构MOFs材料的方法主要有增加有机配体长度、表面活性剂模板法等。然而，增加配体长度的方法存在配体合成难度大、产量低和材料结构互穿、性质不稳定等缺陷；表面活性剂模板法需要后期除去模板，操作繁琐，不易于工业化。因此，亟待开发可靠的、简便的、重复性好的方法以制备结构和性能可调且稳定的介孔MOFs材料，以满足未来的应用需求。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法，提供一种简便易行、绿色无污染、便于工业化操作的梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法。具体而言，本发明采用绿色无毒的聚二烯丙基二甲基氯化铵作为配体去质子化平衡和晶体生长的调节剂，在常温常压下，一步实现具有介孔结构的梯度多孔ZIF-8材料的制备。所制备材料结构和性能稳定，且方法过程简易、绿色无污染、易于工业化。

技术方案

一种梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将有机配体2-甲基咪唑溶解在去离子水中，待2-甲基咪唑溶解后，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液进行搅拌混合；

步骤2：将二价锌盐溶解在去离子水中溶解后，与步骤1溶液进行混合，搅拌反应得到悬浮液；所述有机配体2-甲基咪唑与二价锌盐的摩尔比为15:1～2:1；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液投料量为：当质量分数为20％时，每10mmol二价锌盐加入0.5～4.5ml

步骤3：将悬浮液过滤或离心分离固体产物，以去离子水多次洗涤后干燥，得到梯度多孔金属有机骨架ZIF-8材料。

所述二价锌盐为七水合硫酸锌ZnSO₄·7H₂O、氯化锌ZnCl₂、六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O、二水合醋酸锌Zn(CH₃COO)₂·2H₂O中的任意一种或几种。

当不同浓度聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其投料量换算成纯聚二烯丙基二甲基氯化铵为：每10mmol二价锌盐加入0.109～0.981g。

所述步骤1和步骤2的搅拌混合反应时间为0.5～3小时。

有益效果

本发明提出的一种梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法，将有机配体2-甲基咪唑溶解在去离子水中，待2-甲基咪唑彻底溶解后，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，并搅拌均匀；将二价锌盐溶解在去离子水中，彻底溶解后与上述有机配体溶液混合，搅拌反应得到悬浮液；将悬浮液过滤或离心分离得固体产物，以去离子水洗涤后干燥，得到ZIF-8系列材料。

本发明采用聚二烯丙基二甲基氯化铵作为调节剂，能够在初期控制配体去质子化平衡，同时和金属离子竞争配位，控制晶体后期的熟化与生长成型过程，最终形成晶粒内的组装介孔和缺陷介孔。由于聚二烯丙基二甲基季铵阳离子对去质子化平衡和晶体生长过程的控制，所制备ZIF-8材料同时具有微孔和介孔结构，且其介孔体积可调、性能稳定，应用前景广阔。本发明公开的制备方法，简便易行，绿色无污染，便于工业化操作。

本发明所用调节剂绿色无毒、性质稳定，体系可控性好，相对于现有技术，具有如下明显优势：

(1)本发明提供了一种简便易行、绿色无污染、便于工业化操作的梯度多孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法，该方法不需有机溶剂、反应条件温和、生产高效、无污染。

(2)本发明制备的梯度多孔金属有机骨架ZIF-8具有介孔结构，且介孔体积可调，材料比表面积高、性能稳定，应用前景广阔。

附图说明

图1：投料比为7.5:1、调节剂添加量为1.0ml时所制备材料的SEM照片；

图2：投料比为10:1、调节剂添加量为2.0ml时所制备材料的SEM照片；

图3：不同调节剂添加量制备的梯度多孔ZIF-8的XRD图谱；

图4：不同调节剂添加量制备的梯度多孔ZIF-8的氮气吸-脱附曲线；

图5：不同调节剂添加量制备的梯度多孔ZIF-8的孔径分布曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

称取4.10g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取0.5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应1.0h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例2

称取4.10g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取1.5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应1.5h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例3

称取6.15g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取0.5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应2.0h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例4

称取6.15g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取1.5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.97g六水合硝酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应1.5h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例5

称取8.20g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取1.0ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应1.5h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例6

称取8.20g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取1.5ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应2.0h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例7

称取8.20g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取2.0ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应2.5h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例8

称取8.20g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取3.0ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应3.0h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例9

称取10.25g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取3.0ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取1.36g氯化锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应2.5h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。

实施例10

称取10.25g 2-甲基咪唑加入到250mL的烧杯中，再加入50mL去离子水，在磁力搅拌下溶解彻底，用移液枪量取5.0ml聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(20wt.％)加入到上述烧杯中，搅拌混合均匀；称取2.20g二水醋酸锌加入到100ml烧杯中，再加入30ml去离子水溶解二价锌盐；在不停搅拌情况下，将所得二价锌盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合，并在常温常压条件下搅拌反应3.0h，得到乳白色悬浮液；采用过滤或离心的方式分离得到白色固体产物，将产物在去离子水中洗涤多次以除去未反应单体或调节剂，得到的产品在真空干燥箱中干燥后即得梯度多孔金属有机骨架ZIF-8。