负离子柔性石墨烯电热复合材料、负离子柔性石墨烯电热复合膜及制备方法和应用与流程

本发明涉及材料
技术领域：
，尤其是涉及一种负离子柔性石墨烯电热复合材料、负离子柔性石墨烯电热复合膜及制备方法和应用。
背景技术：
：石墨烯电加热技术具有绿色环保、热转换效率高、远红外理疗及铺装设计方便等优点，在现代建筑、采暖工程及装饰装修等领域广泛应用。自2004年第一次制备得到石墨烯以来，石墨烯被誉为“新材料之王”、“黑金”，它是由一种完全由SP2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层数或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高导电、高强度、高导热等优异性能，石墨烯的这些优异的性能，使其在电加热领域展现出良好的应用前景。目前低电压石墨烯电热膜的制备方法主要有两种，一种是通过化学气相沉积的方法来得到透明的石墨烯电热膜，如专利号CN201310708081.6公开了一种含透明石墨烯电路的发热结构及其制备方法和应用，通过化学气相沉积法在塑料、玻璃等基底上形成透明石墨烯薄膜，再经过刻蚀，形成透明石墨烯电路，通电后可发热。这种方法工艺复杂、成本高、柔性很低、不耐弯折、不耐揉搓。另一种是将高分子树脂和石墨烯粉体配制成石墨烯浆料，然后通过印刷、喷涂或者刮涂在基材上然后直接覆膜的方法来得到石墨烯电热膜，如专利号CN201510635047.X公开了一种石墨烯发热体的制备方法，该方法先将成膜树脂、稀释剂、石墨烯、助剂混合均匀得到石墨烯树脂混合液，然后以涂覆的方式在成膜载体上形成石墨烯导电层，然后干燥后得到由石墨烯导电层和成膜载体组成的发热体。这种方法制得的石墨烯发热膜产品其基体材料大多采用PI膜或者PET膜覆膜封装，其成膜树脂大都为脆性树脂，因此具有不可屈折的脆性。因此开发出一种低电压即可驱动、柔性大耐揉搓、安全且远红外转换效率高的石墨烯电热复合材料及复合膜是当前亟待解决的问题。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，以缓解现有技术中存在的石墨烯电热复合材料成本高、柔性低、不耐弯曲、不耐揉搓的技术问题。本发明的第二个目的在于提供上述负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法，以缓解现有技术中存在的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法工艺复杂、成本较高的技术问题。本发明的第三个目的在于提供一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，以缓解现有技术中存在的石墨烯电热复合膜柔性低、不耐弯曲、不耐揉搓，远红外转换效率低的技术问题。本发明的第四个目的在一种负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法，以缓解现有技术中存在的负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法工艺复杂、成本较高的技术问题。本发明的第五个目的在于提供上述负离子柔性石墨烯电热复合膜在制备用于理疗的产品中的应用。本发明提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，所述负离子柔性石墨烯电热复合材料包括：石墨烯0.01-10份、负离子粉0.01-10份、柔性树脂30-50份和分散剂0.01-0.5份。进一步地，所述负离子柔性石墨烯电热复合材料包括：石墨烯5-10份、负离子粉2-9份、柔性树脂35-45份和分散剂0.05-0.5份；优选地，所述负离子柔性石墨烯电热复合材料包括：石墨烯7-9份、负离子粉4-7份、柔性树脂38-42份和分散剂0.4-0.5份。进一步地，所述负离子柔性石墨烯电热复合材料还包括溶剂；优选地，所述负离子柔性石墨烯电热复合材料还包括溶剂0-30份；优选地，所述溶剂包括水、乙酸乙酯、丙酮、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮中的一种或多种。优选地，所述负离子柔性石墨烯电热复合材料还包括消泡剂0.001-0.01份；优选地，所述消泡剂包括低级醇、植物油、矿物油、有机极性化合物、表面活性剂、有机硅化合物中的一种或多种，优选为有机硅化合物、低级醇或矿物油中的一种或多种。进一步地，所述石墨烯的片径为5-20μm，优选为7-15μm，更优选为10μm；和/或，所述负离子粉的粒径为0.1-5μm，优选为0.2-3μm，更优选为0.5-1μm；优选地，所述负离子粉包括电气石粉、神山麦饭石粉、桂阳石粉、火山岩粉、奇冰石粉、六环石粉、盐石粉、镭石粉、砭石粉、海鸥石粉、蛋白石粉、角闪石粉、微斜长石粉或水溶性负离子粉中的一种或多种；和/或，所述柔性树脂包括聚氨酯弹性体树脂、水性聚氨酯树脂、水性改性聚氨酯树脂或水性丙烯酸树脂中的一种或多种；优选地，所述水性聚氨酯树脂包括自乳化型水性聚氨酯树脂或外乳化型水性聚氨酯树脂中的一种或两种，所述水性改性聚氨酯树脂包括水性环氧改性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性聚氨酯树脂或水性有机硅改性聚氨酯树脂中的一种或多种。本发明还提供了上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物进行分散并研磨，得到预分散浆料，将所述预分散浆料与剩余柔性树脂混合并分散，过80-120目筛后得到所述负离子柔性石墨烯电热复合材料。进一步地，将配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物在分散机中进行分散；优选地，将配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物在分散机中以3000-4000r/min分散0.5-1h；和/或，所述研磨包括一次研磨和二次研磨；所述一次研磨为在三辊研磨机中研磨5-10次，所述二次研磨为在纳米砂磨机中以2000-3000r/min研磨1-4h；和/或，将所述预分散浆料与剩余柔性树脂混合并在分散机中以400-700r/min分散0.5-1h；优选地，将所述预分散浆料与剩余柔性树脂混合后加入消泡剂并分散；优选地，将所述预分散浆料与剩余柔性树脂按照30-100:100进行混合。本发明还提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，包括上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料或应用上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料。本发明还提供了上述的负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法，所述制备方法包括：应用上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料或采用上述负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备负离子柔性石墨烯导电薄膜，在所述负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布电极后，在两面均覆上柔性层，制备得到所述负离子柔性石墨烯电热复合膜。进一步地，将所述负离子柔性石墨烯电热复合材料在离型基材上形成复合导电膜，将所述复合导电膜干燥固化后剥离成卷，得到所述负离子柔性石墨烯导电薄膜；优选地，所述负离子柔性石墨烯导电薄膜的厚度为25-100μm，优选为25-75μm，更优选为30-50μm；优选地，所述离型基材包括PE离型膜、PET离型膜、OPP离型膜、PC离型膜、PMMA离型膜、BOPP离型膜、TPX离型膜、PVC剥离膜、PTFE离型膜、PET离型膜或复合离型膜中的一种或多种；优选地，所述干燥固化的方法包括红外加热、电阻丝加热、微波加热、过热蒸汽冲击加热或脉冲加热；优选地，所述加热温度为100-150℃，所述加热时间为20-60min。另外，本发明还提供了上述的负离子柔性石墨烯电热复合膜或应用上述的负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合膜在制备用于理疗的产品中的应用。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：石墨烯、负离子粉、柔性树脂和分散剂。选择柔性树脂为基体，利用柔性树脂的柔性，使得该负离子柔性石墨烯电热复合材料具有超柔性，多次弯折、揉搓、拉伸后发热依然稳定，可耐反复弯折、揉搓及拉伸5000次以上。同时，选择高导电性的石墨烯作为原料，在低电压下即可导电并产热，功能稳定、使用安全，在发热过程中会释放出对人体有益的远红外线，并通过产热促使原料中的负离子粉释放大量的对人体有益的负氧离子，起到抗菌抑菌的作用。上述各原料相容性良好，通过各原料特定配比之间的协同配合作用使得本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料具有柔性强、发热稳定、使用安全及红外热转换效率高等优点。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法，操作简单，通过对原料的分散、研磨等特定的操作步骤，能够使得各原料相互配合，得到具有柔性强、发热稳定、使用安全及红外热转换效率高等优点的负离子柔性石墨烯电热复合材料。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，包括上述负离子柔性石墨烯电热复合材料，具有柔性强、发热稳定、高导电性、使用安全、红外热转换效率高等且能释放大量负离子等优点，适用性广。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法，包括对负离子柔性石墨烯电热复合材料制膜、涂布电极和覆上柔性层等操作，简单易行，可于工业上大规模生产，适合推广应用。另外，本发明还提供了上述负离子柔性石墨烯电热复合膜在制备用于理疗的产品中的应用，利用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的发热稳定、红外热转换效率高等优点，能够达到改善人体微循环，提高人体免疫力的功效。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明提供的在离型基材上形成的复合导电膜的结构示意图；图2为本发明提供的剥离成卷的负离子柔性石墨烯导电薄膜的结构示意图；图3为本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的结构示意图。图标：1-离型基材；2-复合导电膜；3-剥离成卷的负离子柔性石墨烯导电薄膜；4-电极；5-柔性层。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：石墨烯0.01-10份、负离子粉0.01-10份、柔性树脂30-50份和分散剂0.01-0.5份。其中，石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯电热膜在通电后在产生热量的同时，会产生70％左右的远红外线来辐射热量，其红外辐射波段为最适宜人体的5-15μm生命光波，这一段波长的光线，与人体发射出来的远红外线的波长相近，能与生物体内细胞的水分子产生最有效的“共振”，能有效激活身体细胞核酸蛋白质等生物分子，改善血液循环，增强新陈代谢，具有良好的消炎、镇痛等健康理疗效果。负离子粉是人类利用自然界产生负离子的原理，人工合成或者配比的一种复合矿物，具有产生负氧离子的作用，在常温条件下释放出的负氧离子较少，而在42℃左右的会释放出大量的对人体有益的负氧离子及远红外线。负氧离子还具有其他的其他作用，如去除游离空气中的有害其他及异味、抗菌抑菌等。柔性高分子树脂是柔软可弯曲、富于弹性、且拉伸形变后能够恢复的高分子树脂，具有普通树脂的各种特性。利用柔性树脂作为基质，可使本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料同样具有超柔性，可大大延长使用寿命。分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可起到均一分散各溶质的作用。在负离子柔性石墨烯电热复合材料中添加分散剂，能够保证各原料相容性良好。其中，石墨烯例如可以为，但不限于0.01份、1份、2份、3份、4份、5份、份、7份、8份、9份或10份；负离子粉例如可以为，但不限于0.01份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份；柔性树脂例如可以为，但不限于30份、35份、40份、45份或50份；分散剂例如可以为，但不限于0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料，利用柔性树脂的柔性，使得该负离子柔性石墨烯电热复合材料具有超柔性，多次弯折、揉搓、拉伸后发热依然稳定，可耐反复弯折、揉搓及拉伸5000次以上。同时，选择高导电性的石墨烯作为原料，在低电压下即可导电并产热，功能稳定、使用安全，在发热过程中会释放出对人体有益的远红外线，并通过产热促使原料中的负离子粉释放大量的对人体有益的负氧离子，起到抗菌抑菌的作用。上述各原料相容性良好，通过各原料特定配比之间的协同配合作用使得本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料具有柔性强、发热稳定、使用安全及红外热转换效率高等优点。在一个优选的实施方式中，负离子柔性石墨烯电热复合材料包括：石墨烯5-10份、负离子粉2-9份、柔性树脂35-45份和分散剂0.05-0.5份。优选地，负离子柔性石墨烯电热复合材料包括：石墨烯7-9份、负离子粉4-7份、柔性树脂38-42份和分散剂0.4-0.5份。优选地，负离子柔性石墨烯电热复合材料包括：石墨烯8份、负离子粉5份、柔性树脂40份和分散剂0.45份。当负离子柔性石墨烯电热复合材料中的石墨烯为8份、负离子粉为5份、柔性树脂为40份和分散剂为0.45份时，制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料在柔性、热稳定性、安全性及红外热转换效率均为最佳。在一个优选的实施方式中，负离子柔性石墨烯电热复合材料还包括溶剂。加入溶剂能够使得各原料的相容性更好，配合达到的效果更佳。优选地，负离子柔性石墨烯电热复合材料还包括溶剂0-30份，例如可以为，但不限于0份、5份、10份、15份、20份、25份或30份。优选地，溶剂包括水、乙酸乙酯、丙酮、二乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、异佛尔酮中的一种或多种。优选地，负离子柔性石墨烯电热复合材料还包括消泡剂0.001-0.01份，例如可以为，但不限于0.001份、0.002份、0.003份、0.004份、0.005份、0.006份、0.007份、0.008份、0.009份或0.01份。优选地，消泡剂包括低级醇、植物油、矿物油、有机极性化合物、表面活性剂、有机硅化合物中的一种或多种，优选为有机硅化合物、低级醇或矿物油中的一种或多种。在一个优选的实施方式中，石墨烯的片径为5-20μm，例如可以为，但不限于5μm、10μm、15μm或20μm。优选地，石墨烯的片径为7-15μm，更优选为10μm。当石墨烯的片径为10μm时，包含其的负离子柔性石墨烯电热复合材料的导电性能、产热性能及红外热转换效率均最佳。在一个优选的实施方式中，负离子粉的粒径为0.1-5μm，例如可以为，但不限于0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。优选地，负离子粉的粒径为0.2-3μm，更优选为0.5-1μm，进一步优选为0.8μm。当负离子粉的粒径为0.8μm时，包含其的负离子柔性石墨烯电热复合材料的负氧离子释放量及远红外线发射量均最高。优选地，负离子粉包括电气石粉、神山麦饭石粉、桂阳石粉、火山岩粉、奇冰石粉、六环石粉、盐石粉、镭石粉、砭石粉、海鸥石粉、蛋白石粉、角闪石粉、微斜长石粉或水溶性负离子粉中的一种或多种，优选为电气石粉。在一个优选的实施方式中，柔性树脂包括聚氨酯弹性体树脂、水性聚氨酯树脂、水性改性聚氨酯树脂或水性丙烯酸树脂中的一种或多种，优选为水性聚氨酯树脂。当选择水性聚氨酯树脂作为柔性树脂原料时，包含其的负离子柔性石墨烯电热复合材料的柔性、耐揉搓性及耐拉伸性最强。优选地，水性聚氨酯树脂包括自乳化型水性聚氨酯树脂或外乳化型水性聚氨酯树脂中的一种或两种，水性改性聚氨酯树脂包括水性环氧改性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性聚氨酯树脂或水性有机硅改性聚氨酯树脂中的一种或多种。在一个优选的实施方式中，分散剂包括二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸钠、蓖麻油硫酸化合物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚磷酸盐、硅酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚磷酸盐或聚丙烯酸衍生物中的一种或多种。本发明还提供了上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法，包括：将配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物进行分散并研磨，得到预分散浆料，将预分散浆料与剩余柔性树脂混合并分散，过80-120目筛后得到负离子柔性石墨烯电热复合材料。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法，操作简单，通过对原料的分散、研磨等特定的操作步骤，能够使得各原料相互配合，得到具有柔性强、发热稳定、使用安全及红外热转换效率高等优点的负离子柔性石墨烯电热复合材料。在一个优选的实施方式中，将配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物在分散机中进行分散。优选地，将配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物在分散机中以3000-4000r/min分散0.5-1h。其中，分散速度例如可以为，但不限于3000r/min、3100r/min、3200r/min、3300r/min、3400r/min、3500r/min、3600r/min、3700r/min、3800r/min、3900r/min或4000r/min；分散时间例如可以为，但不限于0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。通过对分散剂的分散条件进行限定，使得各原料的分散效果更好，相容性更好。在一个优选的实施方式中，研磨包括一次研磨和二次研磨。其中，一次研磨为在三辊研磨机中研磨5-10次，例如可以为，但不限于5次、6次、7次、8次、9次或10次。二次研磨为在纳米砂磨机中以2000-3000r/min研磨1-4h，其中磨砂机的速度为2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2700r/min、2800r/min、2900r/min或3000r/min，时间为1h、2h、3h或4h。通过对研磨条件进行限定，使得各原料的研磨效果更好。在一个优选的实施方式中，将预分散浆料与剩余柔性树脂混合并在分散机中以400-700r/min分散0.5-1h，其中分散速度例如可以为，但不限于400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，分散时间例如可以为，但不限于0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。通过对分散剂的分散条件进行限定，使得各原料的分散效果更好，相容性更好。优选地，将预分散浆料与剩余柔性树脂混合后加入消泡剂并分散。其中，消泡剂包括低级醇、植物油、矿物油、有机极性化合物、表面活性剂、有机硅化合物中的一种或多种，优选为有机硅化合物、低级醇或矿物油中的一种或多种。优选地，将预分散浆料与剩余柔性树脂按照30-100:100进行混合，例如可以为，但不限于30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100、90:100、95:100或100:100。通过对预分散浆料与剩余柔性树脂的混合比例进行限定，能够使制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料的各项性能更加优异。本发明还提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，包括上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料或应用上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，含有本法提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料，具有柔性强、发热稳定、高导电性、使用安全、红外热转换效率高等且能释放大量负离子等优点。本发明还提供了上述负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法，包括：应用上述的负离子柔性石墨烯电热复合材料或采用上述负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备负离子柔性石墨烯导电薄膜，在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布电极后，在两面均覆上柔性层，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜，如图3所示。本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法，包括对负离子柔性石墨烯电热复合材料制膜、涂布电极和覆上柔性层等操作，简单易行，可于工业上大规模生产，适合推广应用。优选地，涂布的电极为导电铜胶带、导电银浆印刷电极或柔性导电布中的一种或多种，优选为导电银浆印刷电极。优选地，涂布的电极的厚度为15-50μm，优选为15-40μm，更优选为15-30μm。通过对所涂布的电极的种类及厚度进行限定，使得制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合膜在控制成本较低的情况下，导电性能优异，产热性好。优选地，柔性层包括无纺布、丝绵布、玻璃纤维布、硅橡胶薄膜或聚氨酯薄膜中的一种或多种。优选地，在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布电极后，在两面涂胶并覆上柔性层。优选地，涂胶的胶黏剂包括聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸脂、甲基丙烯酸脂、有机硅、改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。在一个优选的实施方式中，将负离子柔性石墨烯电热复合材料在离型基材上形成复合导电膜，如图1所示，将复合导电膜干燥固化后剥离成卷，如图2所示，得到负离子柔性石墨烯导电薄膜。优选地，负离子柔性石墨烯导电薄膜的厚度为25-100μm，例如可以为，但不限于25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。负离子柔性石墨烯导电薄膜的厚度优选为25-75μm，更优选为30-50μm。当负离子柔性石墨烯导电薄膜的厚度为30-50μm时，制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合膜的导电性能及产热性能最优。优选地，离型基材包括PE离型膜、PET离型膜、OPP离型膜、PC离型膜、PMMA离型膜、BOPP离型膜、TPX离型膜、PVC剥离膜、PTFE离型膜、PET离型膜或复合离型膜中的一种或多种，优选为PET离型膜。选择PET膜作为离型基材，能够最大限度地保证在剥离时达到极轻且稳定的离型力。优选地，干燥固化的方法包括红外加热、电阻丝加热、微波加热、过热蒸汽冲击加热或脉冲加热，优选为红外加热或电阻丝加热。选择红外或电阻丝加热的方法对复合导电膜进行干燥，其固化效果最好，且对复合导电膜本身不产生不良影响。优选地，加热温度为100-150℃，例如可以为，但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；加热时间为20-60min，例如可以为，但不限于20min、30min、40min、50min或60min。另外，本发明还提供了上述的负离子柔性石墨烯电热复合膜或应用上述的负离子柔性石墨烯电热复合膜的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合膜在制备用于理疗的产品中的应用。理疗是利用人工或自然界物理因素作用于人体，使之产生有利的反应，达到预防和治疗疾病目的的方法，是康复治疗的重要内容。利用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的发热稳定、红外热转换效率高等优点，能够达到改善人体微循环，增强新陈代谢，具有良好的消炎、镇痛、提高人体免疫力的功效。并且，还能够通过释放负氧离子去除游离空气中的有害其他及异味，起到抗菌抑菌的作用。在一个优选的实施方式中，用于理疗的产品例如可以为，但不限于护腰、护膝、护颈或防褥疮床垫。下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。实施例1本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯3份、粒径为0.8μm的电气石粉1.5份、水性聚氨酯树脂50份和聚乙烯吡咯烷酮0.5份。实施例2本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯1.5份、粒径为0.8μm的电气石粉0.5份、水性聚氨酯树脂50份和聚乙烯吡咯烷酮0.25份。实施例3本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯5份、粒径为0.8μm的电气石粉2.5份、水性聚氨酯树脂50份和聚磷酸盐0.4份。对比例1本对比例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯15份、粒径为0.8μm的电气石粉15份、水性聚氨酯树脂25份和聚乙烯吡咯烷酮1份。实施例4本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯1.5份、粒径为0.8μm的电气石粉0.5份、水性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.2份、矿物油0.001份和水30份。实施例5本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯5份、粒径为0.8μm的电气石粉2.5份、水性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份、矿物油0.003份和水15份。对比例2本对比例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯0.005份、粒径为0.8μm的电气石粉15份、水性聚氨酯树脂25份、聚乙烯吡咯烷酮0.8份、矿物油0.05份和水40份。实施例6本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为5μm的石墨烯5份、粒径为5μm的电气石粉2.5份、水性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份和矿物油0.003份。实施例7本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为20μm的石墨烯5份、粒径为0.1μm的电气石粉2.5份、水性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份和矿物油0.003份。对比例3本对比例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为3μm的石墨烯5份、粒径为8μm的电气石粉2.5份、水性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份和矿物油0.003份。实施例8本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，包括：片径为10μm的石墨烯5份、粒径为0.8μm的海鸥石粉2.5份、水性丙烯酸改性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份和矿物油0.003份。实施例9本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，应用如下制备方法制备得到：将上述实施例5配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物进行分散并研磨，得到预分散浆料，将预分散浆料与剩余柔性树脂混合并分散，过100目筛后得到负离子柔性石墨烯电热复合材料。实施例10本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，应用如下制备方法制备得到：将上述实施例5配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物进行在分散机中以3500r/min分散0.75h后，用三辊研磨机研磨8次，然后在纳米砂磨机中以2500r/min研磨2h，得到预分散浆料，将预分散浆料与剩余柔性树脂按照65:100的比例进行混合，加入消泡剂后在分散机中以550r/min均匀分散0.75h，过100目筛后得到负离子柔性石墨烯电热复合材料。实施例11本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，应用如下制备方法制备得到：将上述实施例5配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物进行在分散机中以3000r/min分散1h后，用三辊研磨机研磨5次，然后在纳米砂磨机中以3000r/min研磨1h，得到预分散浆料，将预分散浆料与剩余柔性树脂按照100:100的比例进行混合，加入消泡剂后在分散机中以400r/min均匀分散1h，过80目筛后得到负离子柔性石墨烯电热复合材料。实施例12本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合材料，应用如下制备方法制备得到：将上述实施例5配方量的石墨烯、负离子粉、分散剂和部分柔性树脂的混合物进行在分散机中以4000r/min分散0.5h后，用三辊研磨机研磨10次，然后在纳米砂磨机中以2000r/min研磨4h，得到预分散浆料，将预分散浆料与剩余柔性树脂按照30:100的比例进行混合，加入消泡剂后在分散机中以700r/min均匀分散0.5h，过120目筛后得到负离子柔性石墨烯电热复合材料。实施例13本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，应用如下制备方法制备得到：用实施例10提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备负离子柔性石墨烯导电薄膜，在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布电极后，在两面均覆上柔性层，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜。实施例14-25本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，应用如下制备方法制备得到：(a)用实施例1-12提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料在PET离型膜上形成复合导电膜，并通过红外加热至125℃，加热40min，以使复合导电膜干燥固化。(b)将(a)中的复合导电膜剥离成卷，得到厚度为40μm的负离子柔性石墨烯导电薄膜。(c)在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布厚度为30μm的导电银浆印刷电极后，在两面涂聚氨酯胶黏剂，覆上无纺布，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜。实施例26本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，应用如下制备方法制备得到：(a)用实施例10提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料在PMMA离型膜上形成复合导电膜，并通过电阻丝加热至100℃，加热60min，以使复合导电膜干燥固化。(b)将(a)中的复合导电膜剥离成卷，得到厚度为25μm的负离子柔性石墨烯导电薄膜。(c)在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布厚度为50μm的导电铜胶带后，在两面涂丙烯酸脂胶黏剂，覆上丝绵布，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜。实施例27本实施例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，应用如下制备方法制备得到：(a)用实施例10提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料在TPX离型膜上形成复合导电膜，并通过电阻丝加热至150℃，加热20min，以使复合导电膜干燥固化。(b)将(a)中的复合导电膜剥离成卷，得到厚度为100μm的负离子柔性石墨烯导电薄膜。(c)在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布厚度为15μm的柔性导电布后，在两面涂聚苯乙烯胶黏剂，覆上玻璃纤维布，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜。对比例4本对比例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，应用如下制备方法制备得到：(a)用片径为10μm的石墨烯5份、粒径为0.8μm的电气石粉2.5份、水性聚氨酯树脂50份、聚乙烯吡咯烷酮0.4份、矿物油0.003份和水30份制备为负离子柔性石墨烯电热复合材料，在PET离型膜上形成复合导电膜，并通过红外加热至125℃，加热40min，以使复合导电膜干燥固化。(b)将(a)中的复合导电膜剥离成卷，得到厚度为40μm的负离子柔性石墨烯导电薄膜。(c)在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布厚度为30μm的导电银浆印刷电极后，在两面涂聚氨酯胶黏剂，覆上无纺布，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜。对比例5-7本对比例提供了一种负离子柔性石墨烯电热复合膜，应用如下制备方法制备得到：(a)用对比例1-3提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料在PET离型膜上形成复合导电膜，并通过红外加热至125℃，加热40min，以使复合导电膜干燥固化。(b)将(a)中的复合导电膜剥离成卷，得到厚度为40μm的负离子柔性石墨烯导电薄膜。(c)在负离子柔性石墨烯导电薄膜的一面涂布厚度为30μm的导电银浆印刷电极后，在两面涂聚氨酯胶黏剂，覆上无纺布，制备得到负离子柔性石墨烯电热复合膜。实验例1将实施例13-27及对比例4-7提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，在3.7V和5V电压下的表面温度和在搓揉弯曲试验下的表面稳定温度见下表：(样品尺寸为长度×宽度＝10cm×5cm)从上表的数据可知本发明实施例13-27提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜均具有超柔性，在多次弯折、揉搓、拉伸后发热依然稳定，可耐反复弯折、揉搓及拉伸5000次以上。而对比例虽然同样能够产热，但其性脆，不可揉搓，适用性大大受到限制。其中，实施例22-25采用应用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料为原料，实施例14-21单纯应用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料为原料，实施例14-21提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的产热性能略逊色于实施例22-25，说明在相同制备方法下，应用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料的性能更好。实施例14-16及对比例5提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，均采用相同原料组分的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备得到，实施例14-16提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的产热性能优于对比例5，说明原料在本发明配比内的负离子柔性石墨烯电热复合材料的性能更好。实施例19、20和对比例7提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，均采用相同原料组分的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备得到，实施例19和20提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的产热性能优于对比例7，说明原料在本发明优选片径和粒径范围内的负离子柔性石墨烯电热复合材料的性能更好。实验例2将实施例13-27及对比例4-7提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，在3.7V电压下对各实施例及对比例柔性电热膜进行试验，检测距离均为10cm，试验数据如下表：(样品尺寸为长度×宽度＝10cm×5cm)样品编号表面温度(℃)负氧离子浓度(个/cm3)实施例1323983实施例14281257实施例15281239实施例16311734实施例17281877实施例18291896实施例19271672实施例20281843实施例21241735实施例22302007实施例23352496实施例24322248实施例25332679实施例26312235实施例27322418对比例415632对比例515683对比例617410对比例719687从上表的数据可知本发明实施例13-27提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜在低电压下即可导电并产热，功能稳定、使用安全，在发热过程中会释放出对人体有益的远红外线，并通过产热促使原料中的负离子粉释放大量的对人体有益的负氧离子，起到抗菌抑菌的作用。其中，实施例22-25采用应用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料为原料，实施例14-21单纯应用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料为原料，在低电压下，实施例14-21提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的负氧离子浓度低于实施例22-25，说明在相同制备方法下，应用本发明提供的负离子柔性石墨烯电热复合材料的制备方法制备得到的负离子柔性石墨烯电热复合材料的产负氧离子能力更强。实施例14-16及对比例5提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，均采用相同原料组分的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备得到，实施例14-16提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的产负氧离子能力优于对比例5，说明原料在本发明优选配比内的负离子柔性石墨烯电热复合材料的产负氧离子能力更强。实施例19、20和对比例7提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜，均采用相同原料组分的负离子柔性石墨烯电热复合材料制备得到，实施例19和20提供的负离子柔性石墨烯电热复合膜的产负氧离子能力优于对比例7，说明原料在本发明优选片径和粒径范围内的负离子柔性石墨烯电热复合材料的产负氧离子能力更强。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3