本发明属于改性聚合物制备领域，特别涉及一种贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术：
：贝壳是由软体动物的一种特殊腺细胞的分泌物所形成的保护身体柔软部分的钙化物。贝壳的主要成分为95%的碳酸钙和少量的壳质素和蛋白质等。采用贝壳粉制备聚合物/贝壳复合材料时，为了提高复合材料的综合性能常采用对贝壳粉进行表面改性的办法。如中国专利申请公开号cn106883642a采用高温煅烧可以提高贝壳粉的稳定性，应用于保温涂层材料，但高温煅烧法对提高贝壳粉和有机涂料树脂的结合力没有帮助；脂肪酸及其盐也用于贝壳粉的改性，但该类物质与贝壳粉表面结合力不强，不能形成良好稳固的界面层；采用硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂也可用于贝壳粉的表面改性，可以提高贝壳粉与聚合物的界面相容性，用于贝壳粉复合材料的制备；采用醛类物质（如中国专利申请公开号cn102604433a）与贝壳粉反应也可提高贝壳粉表面活性，后两种方法通过贝壳粉的表面改性虽可以提高贝壳粉与有机材料的界面相容性，但二者不是以化学键的方式连接，贝壳粉与有机树脂还是存在一个界面，水和有机溶剂等可以通过二者的界面微缝隙进行渗透，使贝壳粉改性有机材料的耐水、耐溶剂性能受到影响。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目是提供一种通过化学键作用提高贝壳粉和树脂间作用力的一种贝壳微粉改性水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：1、将硅烷偶联剂kh-570（甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）配制为重量比为50%的乙醇溶液，贝壳微粉和kh-570乙醇溶液按50:1的比例在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布，将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉；2、在分散釜中加入乙二醇丁醚，加入步骤1处理后的改性贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将改性贝壳微粉在有机溶剂乙二醇丁醚中分散开得到改性贝壳微粉含量为20%的改性贝壳微粉浆料浆；3、贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂的原料配方为：6-10份丙烯酸，30-60份丙烯酸酯，5-20份羟基丙烯酸酯，0.5-5份引发剂，2-20份改性贝壳微粉，以上均为重量份数；4、在反应釜中加入总量与上述原料配方等量但扣除改性贝壳微粉浆料中所加的乙二醇丁醚量后剩下的乙二醇丁醚，然后按配料表将改性贝壳微粉浆料加入反应釜中，升温到130℃，连续加入丙烯酸、丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯和引发剂的混合溶液，加料时间为4小时，加完后保温2小时，降温到40℃，加入与所加丙烯酸等摩尔量的n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入去离子水，将树脂固含量调整为30%-42%，继续搅拌30分钟，过滤放料。所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种。本发明的有益效果：本发明通过化学键作用提高贝壳粉和树脂间作用力的一种贝壳微粉改性水性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，首先采用kh-570对贝壳粉进行改性，在贝壳粉表面引入双键基团，然后与丙烯酸酯单体混合后加热引发聚合，最终将贝壳粉和丙烯酸酯树脂通过化学键连接起来，提高贝壳粉和丙烯酸树脂间结合力，从而提高贝壳粉/丙烯酸树脂复合材料的耐水、耐溶剂等性能。具体实施方式为了达到上述目的与功效，进一步理解本发明的技术方案，以下特举出较佳实施例，作详细说明如下：实施例1将0.05份kh-570溶于0.05份乙醇混合均匀，将5份贝壳微粉和kh-570乙醇溶液在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布。将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉。在分散釜中加入20份乙二醇丁醚，加入上述处理后的改性贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将贝壳微粉在有机溶剂中分散开得到改性贝壳微粉浆料。在反应釜中加入62份乙二醇丁醚，将上述制备的改性贝壳微粉浆料加入反应釜中，升温到130℃，将10份丙烯酸、20份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、2份偶氮二异丁腈称量混合均匀，连续加入到反应釜中，加料时间为4小时，加完后保温2小时，降温到40℃，加入12.4份n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入41份去离子水，继续搅拌30分钟，过滤放料，得到贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂。实施例2将0.06份kh-570溶于0.06份乙醇混合均匀，将6份贝壳微粉和kh-570乙醇溶液按在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布。将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉。在分散釜中加入24份乙二醇丁醚，加入上述处理后的贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将贝壳微粉在有机溶剂中分散开得到改性贝壳微粉浆料。在反应釜中加入39份乙二醇丁醚，将上述制备的改性贝壳微粉浆料加入反应釜中，升温到130℃。将6份丙烯酸、15份丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸羟丙酯、1份过氧化苯甲酰称量混合均匀，连续加入到反应釜中，加料时间为4小时，加完后保温2小时，降温到40℃，加入7.4份n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入31.5份去离子水，继续搅拌30分钟，过滤放料，得到贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂。实施例3将0.02份kh-570溶于0.02份乙醇混合均匀，将2份贝壳微粉和kh-570乙醇溶液按在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布。将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉。在分散釜中加入8份乙二醇丁醚，加入上述处理后的贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将贝壳微粉在有机溶剂中分散开得到改性贝壳微粉浆料。在反应釜中加入32.5份乙二醇丁醚，将上述制备的改性贝壳微粉浆料加入反应釜中，升温到130℃，将8份丙烯酸、20份甲基丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、0.5份偶氮二异庚腈称量混合均匀，连续加入到反应釜中，加料时间为4小时，加完后保温2小时，降温到40℃，加入9.9份n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入20.2份去离子水，继续搅拌30分钟，过滤放料，得到贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂。实施例4将0.1份kh-570溶于0.1份乙醇混合均匀，将10份贝壳微粉和kh-570乙醇溶液按在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布。将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉。在分散釜中加入40份乙二醇丁醚，加入上述处理后的贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将贝壳微粉在有机溶剂中分散开得到改性贝壳微粉浆料。在反应釜中加入49份乙二醇丁醚，将上述制备的改性贝壳微粉浆料加入反应釜中，升温到130℃。将10份丙烯酸、10份丙烯酸甲酯、15份丙烯酸异辛酯、25份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸羟乙酯、4份过氧化苯甲酰称量混合均匀，连续加入到反应釜中，加料时间为4小时，加完后保温2小时，降温到40℃，加入12.4份n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入44.5份去离子水，继续搅拌30分钟，过滤放料，得到贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂。实施例5将0.2份kh-570溶于0.2份乙醇混合均匀，将20份贝壳微粉和kh-570乙醇溶液按在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布。将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉。在分散釜中加入80份乙二醇丁醚，加入上述处理后的贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将贝壳微粉在有机溶剂中分散开得到改性贝壳微粉浆料。在反应釜中加入35份乙二醇丁醚，将上述制备的改性贝壳微粉浆料加入反应釜中，升温到130℃。将10份丙烯酸、25份丙烯酸丁酯、35份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸羟丙酯、5份过氧化苯甲酰叔丁酯称量混合均匀，连续加入到反应釜中，加料时间为4小时，加完后保温2小时，降温到40℃，加入12.4份n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入57.5份去离子水，继续搅拌30分钟，过滤放料，得到贝壳微粉改性水性羟基聚丙烯酸酯树脂。实施例1对比样将0.05份kh-570溶于0.05份乙醇混合均匀，将5份贝壳微粉和kh-570乙醇溶液按在高速混合机中混合10分钟，使kh-570在贝壳微粉表面均匀分布。将混合均匀后的贝壳微粉烘干干燥后，过200目筛网得到改性贝壳微粉。在分散釜中加入20份乙二醇丁醚，加入上述处理后的改性贝壳微粉，高速搅拌20分钟，将贝壳微粉在有机溶剂中分散开得到改性贝壳微粉浆料。在反应釜中加入62份乙二醇丁醚，升温到130℃，将10份丙烯酸、20份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、2份偶氮二异丁腈称量混合均匀，连续加入到反应釜中，加料时间为4小时，加完后保温2小时，反应结束后，降温到40℃，加入12.4份n,n-二甲基乙醇胺，搅拌30分钟，加入41份去离子水，继续搅拌30分钟，加入上述制备的改性贝壳微粉浆料，继续搅拌30分钟，过滤放料，得到贝壳微粉与水性羟基聚丙烯酸酯树脂物理共混对比样品。将实施例1和实施例1对比样制备的树脂按下面配方配制成涂料：树脂100份氨基树脂（氰特325）10份润湿剂0.5份消泡剂0.2份乙醇50份水30份将配制好的涂料均匀喷涂在马口铁板上，在160℃下烘烤20分钟，取出放置过夜，测试24小时耐水性和4小时耐50%乙醇性能，测试对比结果如表一：表一树脂品种耐水性（24小时）耐乙醇（50%，4小时）实施例1无变化无变化实施例1对比样涂层发白发白、起泡本发明采用kh-570对贝壳粉进行改性，在该处理过程中，kh-570中的甲氧基硅烷键在乙醇和空气中水分的作用下发生水解，生成具有反应活性的硅羟基并与贝壳粉表面的活性基反应从而将kh-570通过化学键连接在贝壳粉表面，而kh-570分子链另一端带有双键就使贝壳粉通过改性后在表面带有具有反应活性的双键基团。在树脂聚合过程中，丙烯酸、丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯和kh-570改性的贝壳微粉中的双键基团在引发剂和加热的作用下通过自由基加成聚合反应生成化学键连接的大分子结构，也将贝壳微粉以化学键的方式固着在有机大分子链上。最终将贝壳粉和丙烯酸酯树脂通过化学键连接起来，提高贝壳粉和丙烯酸树脂间结合力，从而提高贝壳粉/丙烯酸树脂复合材料的耐水、耐溶剂等性能。当前第1页12