本发明属于水相中盐酸左氧氟沙星的净化处理及聚合物材料的合成技术领域，具体涉及一种基于联咪唑溴离子液体聚合物在水相中选择性吸附盐酸左氧氟沙星的方法。
背景技术：
盐酸左氧氟沙星是由人工合成的一种用来抑制敏感类细菌的氟喹诺酮类抗生素，其作用机理是通过控制细菌dna旋转酶活性来阻碍其复制而达到抗菌效果。在治疗由细菌引起的呼吸、泌尿等系统感染方面具有显著的疗效。但是，被摄入人类或动物体内的盐酸左氧氟沙星大多又以原体形式通过人体或动物的粪便进入环境中。因此，长期大量的不合理使用此类药物，会使得环境中盐酸左氧氟沙星的残留量逐渐增加，从而导致病原菌的耐药性不断增强，逐渐成长为“超级细菌”，对生态环境和人体健康产生极大危害。因此，对环境中残留的盐酸左氧氟沙星分析检测具有重要意义。
由于环境中残留的盐酸左氧氟沙星浓度波动范围大且含量很低，目前的分析检测方法如光度法、毛细管电泳法、色谱技术法等，受到灵敏度和选择性的限制，仍然需要进行复杂的样品前处理，才能实现准确定量。而发展一种简便快速、高效的前处理材料，对于实现环境中痕量盐酸左氧氟沙星的快速、高效分离及分析检测具有重要的意义。
离子液体是由阳离子和阴离子组成、在室温或近室温下为液态的有机熔融盐。由于离子液体具有不挥发、不易燃、稳定性强和可功能化修饰等优点，作为21世纪新型的“绿色溶剂”被广泛应用于化学合成、催化过程和光学传感器等领域。咪唑类离子液体由于具有很强的溶解能力和稳定性，并且其功能化侧链能够发生多类型的化学反应，因而在催化、萃取、分离分析等领域得到较好应用。
本发明以水为致孔溶剂，联咪唑溴离子液体和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯为单体，在苯乙烯-二乙烯基苯载体颗粒表面一步交联聚合制得对盐酸左氧氟沙星具有选择性识别能力的联咪唑溴离子液体聚合物。目前该聚合物材料尚未见有文献报道，制备的印迹聚合物粒径均匀、结合量大且再生效果好。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种基于联咪唑溴离子液体聚合物在水相中选择性吸附盐酸左氧氟沙星的方法，其中联咪唑溴离子液体聚合物的合成过程简便快速且成本低廉，并且该联咪唑溴离子液体聚合物的选择性吸附效率较高。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于联咪唑溴离子液体聚合物在水相中选择性吸附盐酸左氧氟沙星的方法，其特征在于：
所述联咪唑溴离子液体聚合物分离净化处理含盐酸左氧氟沙星水相环境样品的具体过程为：将联咪唑溴离子液体聚合物加入到含盐酸左氧氟沙星的水相环境样品中，于室温下选择性吸附去除水相环境样品中的盐酸左氧氟沙星，吸附后的联咪唑溴离子液体聚合物通过甲醇、水与乙酸的混合液洗脱后重复循环使用；
所述联咪唑溴离子液体聚合物分离检测分析含盐酸左氧氟沙星水相环境样品的具体过程为：将含盐酸左氧氟沙星的水相环境样品通过以联咪唑溴离子液体聚合物作为填料的固相萃取柱，待富集完全后通过甲醇、水与乙酸的混合液洗脱，洗脱液经高效液相色谱仪进行检测分析得到水相环境样品中痕量盐酸左氧氟沙星的含量；
所述联咪唑溴离子液体聚合物的具体合成过程为：在水相体系中分别加入联咪唑溴离子液体、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和盐酸左氧氟沙星，在室温条件下震荡预聚合4-6h后依次加入交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、载体颗粒苯乙烯-二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁腈，再于50-60℃热引发一步交联共聚20-24h，所得产物经过甲醇与乙酸的混合液索氏提取40-50h除去盐酸左氧氟沙星，再用甲醇洗涤至中性，真空干燥后制得联咪唑溴离子液体聚合物。
进一步优选，所述联咪唑溴离子液体、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、盐酸左氧氟沙星、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1:0.5-2:0.2-1:5-25:0.03，盐酸左氧氟沙星与苯乙烯-二乙烯基苯的投料质量比为1.44:1。
进一步优选，所述甲醇与乙酸的混合液中甲醇与乙酸的体积比为4-9:1。
本发明所述联咪唑溴离子液体聚合物的具体合成路线为：
经分析，本发明产物联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有选择性的识别作用位点，可以通过使用高效液相色谱分析仪器，通过对比其出峰位置及峰面积，验证其存在对盐酸左氧氟沙星具有选择性吸附性能的作用位点。
在溶剂水中预聚合时，联咪唑溴离子液体与盐酸左氧氟沙星上之间通过π-π键、氢键以及静电作用形成单体-模板配合物，然后在偶氮二异丁腈热引发条件与n,n’-亚甲基双丙烯酰胺交联作用下，在苯乙烯-二乙烯基苯颗粒表面聚合形成联咪唑溴离子液体聚合物。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明联咪唑溴离子液体聚合物的制备工艺简便快速，成本低廉，制得的联咪唑溴离子液体聚合物形状规则、粒径均匀、吸附容量大且吸附速率快；
2、本发明在载体颗粒表面采用一步交联共聚的方式得到离子液体聚合物，该方法得到的聚合层位于载体表面，不仅制备过程简单，容易从聚合层中除去盐酸左氧氟沙星而得到选择性识别位点，而且聚合物的机械性能良好，具有广阔的应用前景；
3、本发明优先采用联咪唑溴离子液体为功能单体，在水相介质中60℃热引发一步交联共聚而成，制备介质绿色且成本低廉，盐酸左氧氟沙星与离子液体之间通过π-π键、氢键以及静电等多形式结合，能够直接用于水相中盐酸左氧氟沙星的选择性分离和净化。
4、本发明制得是一种对盐酸左氧氟沙星具有选择性吸附作用的联咪唑溴离子液体聚合物，最大吸附容量可达15.68mgg-1，能够用在实际环境样品中痕量盐酸左氧氟沙星的分离富集前处理，并且能够联合高效液相色谱检测技术，用于工业废水、肉类、蛋类及奶制品中盐酸左氧氟沙星的分离分析检测，在环境监测、卫生食品安全等检测领域的应用具有广阔前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
以50ml水为溶剂，分别加入0.4322g联咪唑溴离子液体、0.13ml2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和0.2079g盐酸左氧氟沙星，在室温下预聚合4h后，再依次加入1.5417g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g苯乙烯-二乙烯基苯载体颗粒和10mg引发剂偶氮二异丁腈，其中联咪唑溴离子液体、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、盐酸左氧氟沙星、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1:0.5:0.2:10:0.03，于60℃热引发聚合24h后，用甲醇/乙酸（v:v=9:1）混合液索氏提取48h除去盐酸左氧氟沙星，再用甲醇冲洗后于60℃真空干燥制得联咪唑溴离子液体聚合物，该联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有良好的特异吸附性能。
实施例2
以50ml水为溶剂，分别加入0.2161g联咪唑溴离子液体、0.07ml2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和0.2079g盐酸左氧氟沙星，在室温下预聚合4h后，再依次加入1.5417g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g苯乙烯-二乙烯基苯载体颗粒和10mg引发剂偶氮二异丁腈，其中联咪唑溴离子液体、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、盐酸左氧氟沙星、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1:1:0.4:10:0.03，于50℃热引发聚合20h后，用甲醇/乙酸（v:v=9:1）混合液索氏提取40h除去盐酸左氧氟沙星，再用甲醇冲洗后于60℃真空干燥制得联咪唑溴离子液体聚合物，该联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有良好的特异吸附性能。
实施例3
以50ml水为溶剂，分别加入0.4322g联咪唑溴离子液体和0.2079g盐酸左氧氟沙星，再加入0.07ml2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，在室温下预聚合6h后，再依次加入0.5139g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g苯乙烯-二乙烯基苯载体颗粒和10mg引发剂偶氮二异丁腈，其中联咪唑溴离子液体、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、盐酸左氧氟沙星、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1:1.2:0.4:15:0.03，于60℃热引发聚合20h后，用甲醇/乙酸（v:v=9:1）混合液索氏提取50h除去盐酸左氧氟沙星，再用甲醇冲洗后于60℃真空干燥制得联咪唑溴离子液体聚合物，该联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有良好的特异吸附性能。
实施例4
以50ml水为溶剂，分别加入0.8644g联咪唑溴离子液体、0.13ml2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和0.2079g盐酸左氧氟沙星，在室温下预聚合4h后，再依次加入1.5417g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g苯乙烯-二乙烯基苯载体颗粒和10mg引发剂偶氮二异丁腈，其中联咪唑溴离子液体、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、盐酸左氧氟沙星、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1:1:0.5:25:0.03，于60℃热引发聚合20h后，用甲醇/乙酸（v:v=8:2）混合液索氏提取50h除去盐酸左氧氟沙星，再用甲醇冲洗后于60℃真空干燥制得联咪唑溴离子液体聚合物，该联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有良好的特异吸附性能。
实施例5
以50ml水为溶剂，分别加入0.4322g联咪唑溴离子液体、0.13ml2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和0.2079g盐酸左氧氟沙星，在室温下预聚合4h后，再依次加入0.8709g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.3g苯乙烯-二乙烯基苯载体颗粒和20mg引发剂偶氮二异丁腈，其中联咪唑溴离子液体、盐酸左氧氟沙星、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺与偶氮二异丁腈的投料摩尔比为1:2:0.8:15:0.03，于60℃热引发聚合24h后，用甲醇/乙酸（v:v=8:1）混合液索氏提取45h除去盐酸左氧氟沙星，再用甲醇冲洗后于60℃真空干燥制得联咪唑溴离子液体聚合物，该联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有良好的特异吸附性能。
实施例6
取10mg实施例1制得的联咪唑溴离子液体聚合物，加入10ml盐酸左氧氟沙星水溶液（0.1mmoll-1），于室温下震荡3h。分析结果后发现：在吸附平衡条件下，联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星的吸附容量可达到13.76mgg-1。
实施例7
取10mg实施例1制得的联咪唑溴离子液体聚合物，分别加入10ml的0.1mmoll-1盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星和甲磺酸培氟沙星水溶液中，于室温下震荡3h。分析结果显示，联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星的吸附量为13.01mgg-1，对结构相似的盐酸环丙沙星、甲磺酸培氟沙星的吸附量分别为8.23mgg-1和7.10mgg-1，表明制得的联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星的吸附容量最大，对结构类似物也具有较好的吸附能力。
实施例8
取10mg实施例1制得的联咪唑溴离子液体聚合物，分别加入10ml盐酸左氧氟沙星（0.1mmoll-1）、磺胺甲恶唑（0.2mmoll-1）、磺胺嘧啶（0.2mmoll-1）和氯化n-丁基吡啶（0.2mmoll-1）的水溶液，于室温下震荡3h。分析结果显示，联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星的吸附量为12.65mgg-1，而对磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶及氯化n-丁基吡啶等物质的吸附量均低于4.76mgg-1，表明制得的联咪唑溴离子液体聚合物对盐酸左氧氟沙星具有很好的特异识别作用。
实施例9
将实施例1制得的联咪唑溴离子液体聚合物10mg，加入10ml含有盐酸左氧氟沙星的废水样品中，于室温下震荡3h。分析结果显示，联咪唑溴离子液体聚合物对废水中痕量的盐酸左氧氟沙星的吸附效率高于98%。
实施例10
将实施例1制得的联咪唑溴离子液体聚合物作为填料制作成固相萃取小柱，加入一定量盐酸左氧氟沙星（0.05mmoll-1），待富集完全后，用甲醇/水/乙酸混合液洗脱，洗脱液经过高效液相色谱仪器检测，回收率达到90%以上，且经过20次以上循环使用，该固相萃取小柱的吸附性能无明显下降，表明该离子液体聚合物具有较好的实用性和稳定性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。