本发明涉及高分子发泡材料技术领域，具体而言，涉及一种海绵材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来对于创伤的治疗发明了许多的材料和治疗方法，其中的负压封闭引流治疗技术得到了广泛的认可和使用。这一治疗方法的核心材料聚乙烯醇海绵(pvafoam、pvf或polyvinylalcoholfoam)具有良好的强度、弹性、柔软性和生物相容性。在负压下它对创面施以均匀压迫，起到止血作用。而负压又使创面的分泌物经过海绵的开孔结构被引流到收集瓶中，从而起到清洁创面的作用。这种治疗方法减少了换药次数，加速了伤口愈合，减轻了患者痛苦。
壳聚糖chitosan是来源于具有甲壳的动植物机体提取的甲壳质chitin(别名几丁质、壳多糖、甲壳素等)经过脱乙酰基制得，其化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。它是天然的高聚物，具有无毒、生物相容性好和生体可吸收性。由它制成的敷料对于创伤有很强的促愈作用。
由于壳聚糖不易溶解，而固体粉末又难以均匀的施加并保持于创面，所以影响了它的使用效果。如果将壳聚糖与聚乙烯醇海绵结合，制备一种新型的手术及换药敷料，使之既保持了聚乙烯醇海绵对创面均匀的压迫止血性能，又可以发挥出壳聚糖对创伤的促愈作用。这无疑为创伤的治疗提供了一种新型、可靠的方法。
相关技术中，多采用聚乙烯醇溶液与壳聚糖溶液进行均相交联反应，但在这种情况下，壳聚糖只能以很低的添加量加入，大量的壳聚糖的加入会显著增加反应体系的粘度，阻碍发泡过程的顺利进行，同时增加壳聚糖的用量比例也难以维持聚乙烯醇和壳聚糖在均相体系中进行交联反应。采用相关技术的方法，如果增加壳聚糖的用量，将导致大量的壳聚糖没有参与到交联反应中，固化后的产品在实际使用中，没有参与到交联反应中的壳聚糖将极易直接脱落或堵塞发泡孔道。在相关技术中壳聚糖的用量有限的情况下，所得产品又难以体现出对患处的治疗效果。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种海绵材料的制备方法，该方法工艺简单，能够显著提高壳聚糖的用量比例，并能够使壳聚糖充分参与到交联反应中，不会造成所得海绵材料中过量壳聚糖脱落等情况，能够充分保证所得海绵材料的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能，同时所得海绵材料能够起到对患处优异的治疗效果。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的海绵材料的制备方法制备得到的海绵材料，所述的海绵材料壳聚糖的含量比例高，孔隙率高、吸水率高、保湿率高和透气率高，综合性能优异。
本发明的第三目的在于提供一种上述的海绵材料的应用，所述的海绵材料可用作医用敷料，能够对患处起到优异的治疗效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种海绵材料的制备方法，包括：
在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，搅拌进行交联反应和发泡，加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡，固化得到一种海绵材料。
本发明海绵材料的制备方法工艺简单，采用特定加料反应顺序，在聚乙烯醇交联到一定程度后再加入壳聚糖固体，进一步反应，能够显著提高壳聚糖的用量比例，并能够使壳聚糖充分参与到交联反应中，不会造成所得海绵材料中过量壳聚糖脱落等情况，能够充分保证所得海绵材料的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能，同时所得海绵材料能够起到对患处优异的治疗效果。
可选地，所述聚乙烯醇的聚合度为400-2600，可选为400-1000，1000-2000,2000-2600。
可选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88％-99％，可选为88％-90％，90％-95％，95％-99％。
可选地，所述壳聚糖固体的分子量为102-106，可选为102-103，103-104，104-106。
可选地，所述壳聚糖固体的脱乙酰度为50％-95％，可选为50％-60％，60％-80％，80％-95％。
可选地，所述壳聚糖固体的粒径为80-140目，优选为100-140目，进一步优选为120-140目。
可选地，所述聚乙烯醇和壳聚糖固体的质量比为1:0.1-1，优选为1:0.4-1,进一步优选为1:0.6-1。
可选地，所述交联剂包括无机交联剂和有机交联剂中的一种或多种，优选包括甲醛、乙二醛、丁醛、戊二醛、多聚醛、环氧氯丙烷、柠檬酸和硼砂中的一种或多种，优选包括甲醛和/或乙二醛。
可选地，所述固化的温度为40℃以上，优选为40-60℃。
可选地，所述固化的时间为1h以上，优选为1-3h。
可选地，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10％-40％，优选为10％-30％，进一步优选为20％-30％。
可选地，所述聚乙烯醇溶液所采用的溶剂包括水。
可选地，按比例将聚乙烯醇搅拌溶解到溶剂中，得到聚乙烯醇溶液。
可选地，溶解温度为70℃以上，优选为70-95℃。
可选地，所述搅拌的速度为50rpm以上，优选为50-200rpm。
可选地，所述催化剂包括无机催化剂和有机催化剂中的一种或多种，优选包括硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种，优选包括硫酸。
可选地，所述催化剂的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的3％-7％。
可选地，所述交联剂的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的20％-60％，可选为20％-30％，30％-45％，45％-60％。
可选地，所述在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，进行交联反应和发泡的温度为65℃以下，优选为20-65℃。
可选地，所述在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，进行交联反应和发泡的时间为20min以上，优选为20-60min。
可选地，所述在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，进行交联反应和发泡的搅拌速度为200rpm以上，优选为200-1000rpm。
可选地，所述加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡的温度为65℃以下，优选为20-65℃。
可选地，所述加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡的时间为20min以上，优选为20-60min。
可选地，所述加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡的搅拌速度为200rpm以上，优选为200-1000rpm。
可选地，在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，搅拌进行交联反应和发泡，加入发泡剂和壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡。
可选地，所述发泡剂包括无机发泡剂和有机发泡剂中的一种或多种，优选包括戊烷、偶氮二甲酰胺、对苯磺酰肼、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵、锌粉和空气中的一种或多种，优选包括碳酸氢钠。
可选地，所述发泡剂的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的0.3％-0.7％。
一种海绵材料，所述海绵材料采用上述的方法制备得到。
本发明海绵材料壳聚糖的含量比例高，孔隙率高、吸水率高、保湿率高和透气率高，综合性能优异。
上述的一种海绵材料的应用，所述海绵材料用作医用敷料。
本发明海绵材料可用作医用敷料，能够对患处起到优异的治疗效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明海绵材料的制备方法工艺简单，采用特定加料反应顺序，在聚乙烯醇交联到一定程度后再加入壳聚糖固体，进一步反应，能够显著提高壳聚糖的用量比例，并能够使壳聚糖充分参与到交联反应中，不会造成所得海绵材料中过量壳聚糖脱落等情况，能够充分保证所得海绵材料的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能，同时所得海绵材料能够起到对患处优异的治疗效果。本发明海绵材料壳聚糖的含量比例高，孔隙率高、吸水率高、保湿率高和透气率高，综合性能优异。本发明海绵材料可用作医用敷料，能够对患处起到优异的治疗效果。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施方式提供了一种海绵材料的制备方法，包括：
在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，搅拌进行交联反应和发泡，加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡，固化得到一种海绵材料。
聚乙烯醇和壳聚糖的分子链节中都含有羟基，都具备发生与交联剂缩合反应的能力。当固体粉末状壳聚糖加入到聚乙烯醇发泡体系中时，在其粒子表面也发生溶解，局部微观的溶解与交联剂发生均相交联反应，使聚乙烯醇和壳聚糖宏观上的混合发泡成为可能。
在聚乙烯醇发泡过程中加入壳聚糖粉末，在完成发泡时，壳聚糖已经与交联剂发生反应，在后处理过程中没有固体物析出，继续的发泡过程的持续放热也证实这一反应的存在。这种非均相反应即保持了聚乙烯醇海绵的物理性能，又因为大量壳聚糖的介入使所得产品增强了促愈功能。
本发明海绵材料的制备方法工艺简单，采用特定加料反应顺序，在聚乙烯醇交联到一定程度后再加入壳聚糖固体，进一步反应，能够显著提高壳聚糖的用量比例，并能够使壳聚糖充分参与到交联反应中，不会造成所得海绵材料中过量壳聚糖脱落等情况，能够充分保证所得海绵材料的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能，同时所得海绵材料能够起到对患处优异的治疗效果。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述聚乙烯醇的聚合度为400-2600，可选为400-1000，1000-2000,2000-2600。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述聚乙烯醇的醇解度为88％-99％，可选为88％-90％，90％-95％，95％-99％。
本发明可采用不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇进行反应，得到孔隙率、密度、吸水率、保湿率和透气率等性能不同的海绵材料产品。采用更高聚合度的聚乙烯醇，可以适当降低交联剂的用量。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述壳聚糖固体的分子量为102-106，可选为102-103，103-104，104-106。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述壳聚糖固体的脱乙酰度为50％-95％，可选为50％-60％，60％-80％，80％-95％。
本发明可采用不同分子量和脱乙酰度的壳聚糖进行反应，得到孔隙率、密度、吸水率、保湿率和透气率等性能不同的海绵材料产品。采用更高分子量的壳聚糖，可以适当降低交联剂的用量。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述壳聚糖固体的粒径为80-140目，优选为100-140目，进一步优选为120-140目。
采用特定壳聚糖固体的粒径，有助于促进壳聚糖在反应体系中表面的溶解，促进其微观均相交联反应的进行。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述聚乙烯醇和壳聚糖固体的质量比为1:0.1-1，优选为1:0.4-1,进一步优选为1:0.6-1。
本发明采用特定工艺，有效提高了壳聚糖的用量比例，相关技术中的壳聚糖的用量难以达到聚乙烯醇质量的10％，在充分保证壳聚糖参与交联反应的情况下，充分保证了提高了所得海绵产品的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能，使其对患处具有更好的治疗功效。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述交联剂包括无机交联剂和有机交联剂中的一种或多种，优选包括甲醛、乙二醛、丁醛、戊二醛、多聚醛、环氧氯丙烷、柠檬酸和硼砂中的一种或多种，优选包括甲醛和/或乙二醛。
采用特定交联剂，有助于促进其余聚乙烯醇和壳聚糖的充分反应，充分提高所得海绵产品的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述固化的温度为40℃以上，优选为40-60℃。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述固化的时间为1h以上，优选为1-3h。
采用特定固化条件，有助于所得海绵材料充分固化，得到稳定的多孔结构。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10％-40％，优选为10％-30％，进一步优选为20％-30％。
采用聚乙烯醇溶液特定质量浓度，有助于促进聚乙烯醇充分发生交联反应，同时控制体系粘度不会过度增高。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述聚乙烯醇溶液所采用的溶剂包括水。
本发明一种可选的具体实施方式中，按比例将聚乙烯醇搅拌溶解到溶剂中，得到聚乙烯醇溶液。
本发明一种可选的具体实施方式中，溶解温度为70℃以上，优选为70-95℃。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述搅拌的速度为50rpm以上，优选为50-200rpm。
采用特定溶解条件，有助于促进聚乙烯醇的充分溶解，促进其后续交联反应的充分进行。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述催化剂包括无机催化剂和有机催化剂中的一种或多种，优选包括硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种，优选包括硫酸。
采用特定催化剂，有助于充分促进交联反应的进行，同时也有助于促进壳聚糖固体表面的快速充分溶解，充分促进壳聚糖发生交联反应。
本发明催化剂的用量可根据实际需要适量调整，本发明一种可选的具体实施方式中，所述催化剂的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的3％-7％。
本发明交联剂的用量可根据所采用的聚乙烯醇和壳聚糖原料的用量适当调整，整体上可适当过量。本发明一种可选的具体实施方式中，所述交联剂的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的20％-60％，可选为20％-30％，30％-45％，45％-60％。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，进行交联反应和发泡的温度为65℃以下，优选为20-65℃。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，进行交联反应和发泡的时间为20min以上，优选为20-60min。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，进行交联反应和发泡的搅拌速度为200rpm以上，优选为200-1000rpm。
采用特定交联和发泡条件，有助于聚乙烯醇交联和发泡过程的中分进行，充分提高所得海绵材料的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡的温度为65℃以下，优选为20-65℃。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡的时间为20min以上，优选为20-60min。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述加入壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡的搅拌速度为200rpm以上，优选为200-1000rpm。
采用特定交联和发泡条件，有助于壳聚糖交联和发泡过程的中分进行，充分提高所得海绵材料的孔隙率、吸水率、保湿率和透气率等综合性能，同时提高所得海绵材料对患处的治愈功效。
本发明一种可选的具体实施方式中，在聚乙烯醇溶液中加入催化剂和交联剂，搅拌进行交联反应和发泡，加入发泡剂和壳聚糖固体，继续搅拌进行交联反应和发泡。
本发明的发泡剂可选择性的加入，以调整所得海绵材料的孔隙率、密度等性能。本发明也可以不加入发泡剂，仅依靠搅拌带入的空气完成发泡过程。
本发明一种可选的具体实施方式中，所述发泡剂包括无机发泡剂和有机发泡剂中的一种或多种，优选包括戊烷、偶氮二甲酰胺、对苯磺酰肼、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸铵、锌粉和空气中的一种或多种，优选包括碳酸氢钠。
采用特定发泡剂能够进一步促进发泡过程的进行，可以调整所得海绵材料的孔隙率、密度等性能，满足实际需求。
本发明发泡剂的用量可根据实际需要适当调整，本发明一种可选的具体实施方式中，所述发泡剂的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的0.3％-0.7％。
一种海绵材料，所述海绵材料采用上述的方法制备得到。
本发明海绵材料壳聚糖的含量比例高，孔隙率高、吸水率高、保湿率高和透气率高，综合性能优异。
上述的一种海绵材料的应用，所述海绵材料用作医用敷料。
本发明海绵材料可用作医用敷料，能够对患处起到优异的治疗效果。
本发明海绵材料通过使壳聚糖与聚乙烯醇通过化学反应结合在一起的，当将这一海绵材料敷于创面时，均匀分布的壳聚糖接触到创面，在负压将创面吸引干净后，壳聚糖会促使新的肉芽组织生长，从而缩短创面愈合周期，降低感染率，提高患者生存质量。
实施例1
一种海绵材料的制备方法，包括：
a.将聚乙烯醇(聚合度为400；醇解度为88％)在70℃，200rpm的搅拌速度下，溶于水中，配制得到质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液；
b.在聚乙烯醇水溶液中加入稀h2so4水溶液(质量分数为36％，h2so4的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的7％)和甲醛(用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的60％)，在65℃，1000rpm的搅拌速度下，进行交联反应和发泡60min；
c.加入壳聚糖(分子量为102；脱乙酰度为50％)固体(粒径为80目，聚乙烯醇和壳聚糖固体的质量比为1:0.1)，在65℃，1000rpm的搅拌速度下，继续搅拌进行交联反应和发泡60min；
d.将反应液倒入模具中，在60℃下固化1h得到一种海绵材料。
实施例2
一种海绵材料的制备方法，包括：
a.将聚乙烯醇(聚合度为2600；醇解度为99％)在95℃，50rpm的搅拌速度下，溶于水中，配制得到质量浓度为40％的聚乙烯醇水溶液；
b.在聚乙烯醇水溶液中加入稀h2so4水溶液(质量分数为36％，h2so4的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的3％)和甲醛(用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的20％)，在20℃，200rpm的搅拌速度下，进行交联反应和发泡20min；
c.加入壳聚糖(分子量为106；脱乙酰度为95％)固体(粒径为140目，聚乙烯醇和壳聚糖固体的质量比为1:0.4)，在20℃，200rpm的搅拌速度下，继续搅拌进行交联反应和发泡20min；
d.将反应液倒入模具中，在40℃下固化3h得到一种海绵材料。
实施例3
一种海绵材料的制备方法，包括：
a.将聚乙烯醇(聚合度为1000；醇解度为90％)在80℃，150rpm的搅拌速度下，溶于水中，配制得到质量浓度为30％的聚乙烯醇水溶液；
b.在聚乙烯醇水溶液中加入稀h2so4水溶液(质量分数为36％，h2so4的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的5％)和甲醛(用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的45％)，在40℃，800rpm的搅拌速度下，进行交联反应和发泡40min；
c.加入壳聚糖(分子量为103；脱乙酰度为60％)固体(粒径为100目，聚乙烯醇和壳聚糖固体的质量比为1:0.6)，在50℃，600rpm的搅拌速度下，继续搅拌进行交联反应和发泡30min；
d.将反应液倒入模具中，在50℃下固化2h得到一种海绵材料。
实施例4
一种海绵材料的制备方法，包括：
a.将聚乙烯醇(聚合度为2000；醇解度为95％)在70℃以上，优选为90℃，100rpm的搅拌速度下，溶于水中，配制得到质量浓度为20％的聚乙烯醇水溶液；
b.在聚乙烯醇水溶液中加入稀h2so4水溶液(质量分数为36％，h2so4的用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的4％)和甲醛(用量为聚乙烯醇溶液和壳聚糖固体总质量的30％)，在室温，400rpm的搅拌速度下，进行交联反应和发泡50min；
c.加入壳聚糖(分子量为104；脱乙酰度为80％)固体(粒径为120目，聚乙烯醇和壳聚糖固体的质量比为1:1)，在室温，500rpm的搅拌速度下，继续搅拌进行交联反应和发泡40min；
d.将反应液倒入模具中，在45℃下固化1.5h得到一种海绵材料。
分别测定本发明实施例1-4所得海绵材料的性能，结果如表1所示。
表1本发明所得海绵材料性能测试结果
本发明所得海绵材料产品可用于普外科、创伤外科、颌面外科、骨科、眼科、妇产科、烧伤科、耳鼻咽喉科等多种科室，有湿态使用也有干态使用。作为负压封闭引流敷料使用时产品需要抵御负压的作用，因此海绵需要具有相对较高一些的承载强度，即孔隙率会低些，密度会高些。当用于止血材料时，海绵的压缩、膨胀比需要大，此时的孔隙率不能太低，密度不可太高。本发明所得海绵材料产品的孔隙率和密度适合实际临床使用需要。
临床使用时对海绵材料的孔径也有不同的要求，比如，在负压封闭引流中使用时，有液毒素、凝血颗粒、血液、体液等创面污物需要经过海绵中相互贯通的孔径被负压吸引到接收瓶中，为避免堵塞，要求海绵孔径不能太小，而在鼻腔术后海绵填塞止血治疗中，如果海绵孔径过大，会使新的肉芽组织长入海绵中。在取出敷料时将对创面再次造成伤害。本发明能够根据实际临床使用需要，得到不同孔径分布的海绵材料产品。
一定的湿态拉伸强度是保证海绵材料产品在使用中特别是在敷料牵拉摘除时海绵材料不破损不遗漏。海绵类医用敷料无论是在哪一科使用，其材料本身具有的弹性都是必不可少的，强度和弹性就是材料的应力应变性能。对于医用敷料海绵来说控制其强度刚刚满足使用要求时它的弹性是最好的，再提高强度就会牺牲弹性，本发明能够针对不同用途的海绵材料产品调节强度和弹性。
吸水率是医用海绵材料的一项实用指标，当海绵的其他指标调整时会影响到吸水率。作为医用敷料吸水速度代表了吸血、吸液速度，也直接反映出材料的止血速度。这是一项很重要的技术指标。在面对自然灾害、交通事故、战伤等严重的创伤时，止血速度快的敷料可以挽救患者的生命。
由于壳聚糖分子本身存在大量的羟基和氨基等极性基团，具有很强的吸水性，可以说壳聚糖与聚乙烯醇的共聚海绵比单纯的聚乙烯醇海绵吸水性和保水性都要好的多。
通过表1可以看出，本发明海绵材料具有良好的力学和物理性能，能够满足医用敷料的要求，本发明海绵材料孔隙率高、空隙致密均匀，拉伸强度良好，吸水率高，吸水速度快，保湿率高，透气性好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。