本发明涉及新型有机光电材料领域，具体地说是(s)-/(r)-二唑并联萘酚衍生物及其合成方法
背景技术：
联萘酚及其衍生物是一种重要的c2轴手性配体，近年来在分子识别、不对称催化、有机发光二极管(oled)及液晶显示(lcd)等光电功能材料领域表现出良好的应用前景。
2014年，iwaski等人设计并合成了一类手性1,10-双-2-萘酚桥咪唑二聚体类化合物(结构见下式)，并对其进行了性质研究，研究表明，该类化合物具有100μs的快速光致变色和高的耐疲劳性质，可应用于快速响应的手性掺杂剂等方面。(t.iwasaki,etal,chem.commun.,2014,50,7481-7484)。2016年，wu等人将硼原子引入联萘酚中，设计并合成了fbb(结构见下式)，并对其进行了荧光探究，研究发现fbb对氟离子具有高度的选择性，可作为氟离子荧光探针，其检测浓度为0.12μm。(s.wu,etal,tetrahedronletters.,2016,57,1390–1395)。2014年，chen等人设计并合成了一系列基于联萘酚的希夫碱(结构见下式)，并将该类化合物作为手性催化剂，在二乙基锌的存在下，不对称催化苯乙炔与苯甲醛的反应，其产率可以达到83％，ee值为85％(c.chen,etal,tetrahedron:asymmetry.,2014,25,199–201)。
手性1,10-双-2-萘酚桥咪唑二聚体的快速光致变色
2,1,3-苯并噻二唑(btz)，2,1,3-苯并恶二唑(boz)及2,1,3-苯并硒二唑(bsz)由于其高度缺电子性能，被广泛应用于有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(ofet)等有机光电子材料领域。
2015年，takimiya等人设计并合成了pnoz4t，pntz4t，pnsz4t三类聚合物(结构见下式)并对其进行了性质研究，研究表明，在双极性器件中，pnoz4t的空穴迁移率为0.5cm2/vs，电子迁移率为0.3cm2/vs(k.takimiya,etal,chem.mater.,2015,27,6558-6570)。2011年，裴坚课题组设计并合成了2-tips和2-tes两种化合物(结构见下式)，并对其进行性质研究，研究发现，2-tips具有良好的器件性能，可以作为有机场效应晶体管的活性材料。空穴迁移率为0.4cm2/vs，电子迁移率为0.15cm2/vs。(j.pei,etal,org.lett.,2011,13,2642-2645)。
综上，可以得知，联萘酚类衍生物和噁二唑、噻二唑、硒二唑类衍生物，在有机光电材料中表现出了很高的性能。
2014年，gao等人利用2-硝基联苯类化合物，在苯基溴化镁的作用下成功的合成了二萘并吲哚类化合物(结构见下式)(h.gao,etal,angew.chem.int.ed.,2014,53,2701-2705)。2016年，karnik等人，以2,7-二萘酚为起始原料，首先经过氰化锌/氯化氢气体在2,7-二萘酚的1-为吲哚甲酰基，接着通过盐酸羟胺，在弱碱乙酸钠的作用下反应成肟，然后在对甲苯磺酰氯的作用下关环，最后在cu-tmeda的作用下成功的合成了二萘并异恶唑类化合物(结构见下式)。这两个化合物是迄今为止仅有的两个联萘酚并五元杂环类化合物(a.v.karnik,etal,synthesis,2016,48,4589-4593)。
因此，联萘酚并噁二唑、噻二唑、硒二唑类化合物的合成具有一定的研究价值。且该类化合物有望在有机光电材料领域得到广泛的应用。
技术实现要素：
本发明目的在于合成一类新型的(s)-/(r)-6,6’-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑-7,7’-二酚，并提供了该类(s)-/(r)-6,6’-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑-7,7’-二酚的制备方法。该化合物可用于有机光电材料，并且制备过程简单，后处理便捷，条件温和。
本发明的目的是这样实现的：
一类手性二唑并联萘酚衍生物，其具有如下结构：
其中x＝o、s或se。
一种上述衍生物的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、硝化
将s-/r-联萘酚(s-/r-binol)溶于乙酸和二氯甲烷中，将发烟硝酸和乙酸混合溶液逐渐滴入到上述溶液中；反应在室温条件下搅拌16-20小时，反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，分别用甲醇、氯仿洗涤得到s-/r-6,6'-二硝基[1,1'-二萘]-2,2'-二酚；其中，s-/r-联萘酚与发烟硝酸的物质的量之比为1:2.0-2.5；乙酸和二氯甲烷的体积之比为1:1-2；
b、羟基保护
将s-/r-6,6'-二硝基[1,1'-二萘]-2,2'-二酚溶解在丙酮中，将碳酸钾和碘甲烷加入溶液中，回流12-24小时，将反应液倒入-5～0℃的水中，析出白色固体，过滤得到s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基-1,1'-联萘；其中s-/r-6,6'-二硝基[1,1'-二萘]-2,2'-二酚与碳酸钾和碘甲烷的物质的量之比为1:4.0-5.0:3.0-3.5；
c、氨基化反应
将s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基-1,1'-联萘、4-氨基-1,2,4-三氮唑溶于dmso中；将叔丁醇钾溶于dmso中，在氮气保护下缓慢滴加至上述溶液中，反应液在室温下搅拌15-20min，溶液变为血红色，将反应液倒入75-100ml饱和氯化铵中，产生橙黄色固体，过滤，然后用乙醇溶液重结晶，得到s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基[1,1'-联萘]-5,5'-二胺；其中，s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基-1,1'-联萘、4-氨基-1,2,4-三氮唑与叔丁醇钾的物质的量之比为1:8.0-9.0:4.0-5.0；
d、噁二唑关环
将s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基[1,1'-联萘]-5,5'-二胺溶于饱和乙醇-氢氧化钠溶液，在冰浴中，缓慢将次氯酸钠滴加至上述溶液中，滴加结束后在冰浴中继续搅拌20-30分钟；过滤，用水洗涤，得到s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑的氮氧化物；其中，s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基[1,1'-联萘]-5,5'-二胺与次氯酸钠的物质的量之比为1:120.0-150.0；
e、脱氧反应
将s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑的氮氧化物溶于无水乙醇中；在冰浴中，将盐酸羟胺与水缓慢滴加至上述溶液中，然后将氢氧化钾与水缓慢滴加至上述溶液中，反应在室温下搅拌1-2小时，然后加热回流3-5小时；反应结束后，将水缓慢加至反应液中，冷却至-5～0℃，过滤，得到s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑；其中s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑的氮氧化物与盐酸羟胺、氢氧化钾的物质的量之比为：1:14.0-15.0:30.0-35.0；
f、噁二唑脱甲基
将s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑溶于无水1,2-二氯乙烷中，在冰浴中缓慢加入三溴化硼，然后将反应液加热回流过夜，反应结束后，冷却至室温，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋干得到[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑]-7,7'二酚；其中，s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑与三溴化硼的物质的量之比为1:20.0-30.0；
g、硝基还原
将s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基[1,1'-联萘]-5,5'-二胺溶于无水乙醇中，加入氯化亚锡，36％～38％盐酸，反应在氮气保护下，80-90℃下回流过夜；反应结束后，冷却至室温，析出固体，抽滤得到橙红色固体，所得滤液中加入乙酸乙酯，析出固体，抽滤得到s-/r-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联萘]-5,5',6,6'-四胺的盐酸盐；其中，s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基[1,1'-联萘]-5,5'-二胺与氯化亚锡的物质的量之比为1:10.0-12.0；
h、噻二唑关环
将s-/r-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联萘]-5,5',6,6'-四胺的盐酸盐溶于吡啶中，在冰浴中缓慢加入二氯亚砜，然后将反应液在75-80℃下回流3-4小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，加入水，然后加入浓盐酸调节ph至中性，用乙酸乙酯萃取，旋干得到s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；其中，s-/r-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联萘]-5,5',6,6'-四胺的盐酸盐与二氯亚砜的物质的量之比为1:4.0-5.0；
i、噻二唑脱甲基
将s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑溶于乙酸和40％氢溴酸中，反应在氮气保护下，100-110℃下回流6-7小时，反应结束后，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，旋干得到s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑]-7,7'二酚；其中，s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与40％氢溴酸的物质的量之比为1:220.0-230.0；
j、硒二唑关环
将s-/r-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联萘]-5,5',6,6'-四胺的盐酸盐溶于二氯甲烷中，加入二氧化硒和三乙胺，反应在氩气保护下回流过夜，反应结束后，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，旋干，过柱得到s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]硒二唑；其中，s-/r-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联萘]-5,5',6,6'-四胺的盐酸盐与二氧化硒和三乙胺的物质的量之比为1:13.0-14.0:30.0-40.0；
k、硒二唑脱甲基
将s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]硒二唑溶于1,2-二氯乙烷中，然后在氩气保护下加入无水氯化铝，反应继续回流过夜，反应结束后，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，旋干，得到s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]硒二唑]-7,7'二酚；其中，s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]硒二唑与无水氯化铝的物质的量之比为1:6.5-7.0；
所述s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑]-7,7'二酚的结构分别为如下：
综上所述，本发明采用了简单快捷的方法合成了s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑]-7,7'二酚衍生物及合成方法。
本发明提供了一种简便合成s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑]-7,7'二酚的方法，合成的化合物实现了噁二唑、噻二唑、硒二唑与手性联萘酚的并环，可在有机光电材料领域发挥重要应用。
附图说明
图1为本发明合成手性二唑并联萘酚衍生物的流程图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理；采用试剂说明：pe-石油醚；dcm-二氯甲烷；ea-乙酸乙酯；
参阅附图1，本发明公开了一类s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑]-7,7'二酚衍生物及合成方法，特点在于以s-/r-联萘酚(s-/r-binol)为原料经过一系列合成步骤得到具有手性，且同时具有联萘酚结构和噁二唑、噻二唑、硒二唑结构的手性s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑/噻二唑/硒二唑]-7,7'二酚。其制备按如下步骤进行：
(1)s-/r-6,6'-二硝基[1,1'-二萘]-2,2'-二酚(s-/r-1)
将s-/r-binol(5.72g,20mmol)溶于乙酸(25ml)和二氯甲烷(25ml)中，将发烟硝酸(2.58g,40.1mmol)和乙酸(2ml)混合溶液逐渐滴入到上述溶液中。反应在室温条件下搅拌16小时，反应结束后将反应液倒入冰水中(1000ml)中，过滤，分别用甲醇、氯仿洗涤得到绿色固体。
(1)s-1:(5.4g,产率72％)m.p.>300℃(lit.>300℃)(2)r-1:(4.8g,产率64％.m.p.>300℃(lit.>300℃)
s-1：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.29(s,1h),8.97(s,1h),8.29(d,j＝9.0hz,1h),7.98(d,j＝9.3hz,1h),7.53(d,j＝9.0hz,1h),7.08(d,j＝9.3hz,1h).
r-1：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.32(s,1h),8.97(s,1h),8.29(d,j＝9.0hz,1h),7.97(d,j＝11.3hz,1h),7.53(d,j＝9.0hz,1h),7.08(d,j＝9.3hz,1h)。
(2)s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基-1,1'-联萘(s-/r-2)
将r/s-1(3.76g,10mol)溶解在丙酮(100ml)中，将碳酸钾(5.52g,40mmol)和碘甲烷(4.26g,30mmol)加入溶液中，回流24小时，将反应液倒入冷水中，析出黄色固体，过滤得到黄色固体：(1)s-2(3.81g,产率94％)，m.p.>300℃(lit.>300℃)，rf＝0.5(pe:etoac＝1:1)；(2)r-2(3.9g,产率97％)，m.p.>300℃(lit.>300℃)，rf＝0.5(pe:etoac＝1:1)。
s-2:1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.87(s,1h),8.22(d,j＝9.1hz,1h),7.99(d,j＝9.3hz,1h),7.61(d,j＝9.1hz,1h),7.13(d,j＝9.3hz,1h),3.84(s,3h).
r-2:1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.87(d,j＝2.3hz,1h),8.22(d,j＝9.1hz,1h),7.99(d,j＝9.3hz,1h),7.61(d,j＝9.1hz,1h),7.13(d,j＝9.3hz,1h),3.84(s,3h)。
(3)s-/r-2,2'-二甲氧基-6,6'-二硝基[1,1'-联萘]-5,5'-二胺(s-/r-3)
将s-/r-2(1.01g,2.5mmol)、4-氨基-1,2,4-三氮唑(1.68g,20mmol)溶于dmso(20ml)中；将叔丁醇钾(1.12g,10mmol)溶于dmso(20ml)中，在氮气保护下缓慢滴加至上述溶液中，反应液在室温下搅拌15min，溶液变为血红色，将反应液倒入75ml饱和氯化铵中，产生橙黄色固体，过滤，然后用乙醇溶液重结晶，得到黄色固体：(1)s-3(527mg,产率48％)m.p.198-201℃，rf＝0.61(pe:etoac＝1:1)；(2)r-3(708mg,产率65％)，m.p.216-218℃，rf＝0.61(pe:etoac＝1:1)。
s-3：1hnmr(500mhz,dmso)δ8.77(s,2h),8.73(d,j＝9.4hz,1h),7.71(d,j＝9.8hz,1h),7.57(d,j＝9.4hz,1h),6.05(d,j＝9.8hz,1h),3.77(s,3h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ159.06,147.07,137.14,127.51,124.27,122.65,119.48,118.52,113.26,112.88,56.65.
r-3：1hnmr(500mhz,dmso)δ8.77(s,2h),8.72(d,j＝9.3hz,1h),7.71(d,j＝9.7hz,1h),7.57(d,j＝9.3hz,1h),6.04(d,j＝9.7hz,1h),3.76(s,3h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ159.06,147.07,137.12,127.49,124.25,122.64,119.46,118.49,113.26,112.87,56.64。
(4)s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑的氮氧化物(s-/r-4)
将s-/r-3(1.09g,2.5mmol)溶于乙醇氢氧化钠溶液(80ml)，在冰浴中，缓慢将次氯酸钠(20ml)滴加至上述溶液中，滴加结束后在冰浴中继续搅拌20分钟。过滤，用水洗涤，得到黄色固体：(1)s-4(895mg,产率83％)，rf＝0.36(pe:etoac＝3:1)；(2)r-4(719mg,产率67％)，rf＝0.36(pe:etoac＝3:1)。
(5)s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑(s-/r-5)
将s-/r-4(2g,4.65mmol)溶于无水乙醇(60ml)中。在冰浴中，将盐酸羟胺(4.65g,67mmol)与水(20ml)缓慢滴加至上述溶液中，然后将氢氧化钾(9.2g,0.16mol)与水(20ml)缓慢滴加至上述溶液中，反应在室温下搅拌1小时，然后加热回流3小时。反应结束后，将水缓慢加至反应液中，冷却至0℃，过滤，得到黄绿色固体：(1)s-5(884mg,产率48％)m.p.>300℃，rf＝0.37(pe:etoac＝3:1)；(2)r-5(840mg,产率45％)，m.p.>300℃，rf＝0.37(pe:etoac＝3:1)。
s-5：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝8.6hz,1h),7.47(d,j＝8.6hz,1h),7.41(d,j＝9.7hz,1h),7.03(d,j＝9.6hz,1h),3.84(s,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ158.96,148.47,148.01,133.69,132.06,127.58,122.26,114.99,114.28,112.98,56.33.
r-5：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝8.8hz,1h),7.47(d,j＝8.8hz,1h),7.41(d,j＝9.7hz,1h),7.03(d,j＝9.7hz,1h),3.84(s,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ158.96,148.48,148.02,133.68,132.08,127.59,122.25,114.97,114.28,112.98,56.34。
(6)[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噁二唑]-7,7'二酚(s-/r-6)
将s-/r-5(143mg,0.36mmol)溶于1,2-二氯乙烷(5ml)中，在冰浴中缓慢加入三溴化硼(0.7ml,7.3mmol)，然后将反应液加热回流12小时，反应结束后，冷却至室温，加水(5ml)淬灭，用乙酸乙酯萃取，旋干得到棕色固体：(1)s-6(84mg,产率63％)m.p.>300℃，rf＝0.16(pe:etoac＝2:1)；(2)r-6(70mg,产率53％)，m.p.>300℃，rf＝0.16(pe:etoac＝2:1)。
s-6：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.48(s,1h),8.50(d,j＝8.6hz,1h),7.61(d,j＝9.7hz,1h),7.49(d,j＝8.6hz,1h),7.10(d,j＝9.8hz,1h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ158.42,148.72,148.10,134.17,133.44,127.30,120.76,118.86,113.92,112.85.
r-6：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.48(s,1h),8.50(d,j＝8.7hz,1h),7.60(d,j＝9.8hz,1h),7.49(d,j＝8.7hz,1h),7.10(d,j＝9.8hz,1h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ158.42,148.71,148.10,134.17,133.44,127.30,120.76,118.86,113.91,112.85。
(7)s-/r-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联萘]-5,5',6,6'-四胺的盐酸盐(s-/r-7)
将s-/r-3(1.08g,2.5mmol)溶于无水乙醇(15ml)中，加入氯化亚锡(5.6g,29.5mmol)，浓盐酸(7.5ml)，反应在氮气保护下，90℃下回流12小时。反应结束后，冷却至室温，析出固体，抽滤得到橙红色固体，所得滤液中加入乙酸乙酯，析出固体，抽滤得到橙红色固体：(1)s-7(726mg,产率57％)；(2)r-7(886mg,产率70％)
s-7：1hnmr(500mhz,d2o)δ8.21(d,j＝9.5hz,1h),7.63(d,j＝9.5hz,1h),7.00(d,j＝9.1hz,1h),6.53(d,j＝9.1hz,1h),3.73(s,3h).
r-7：1hnmr(500mhz,d2o)δ8.22(d,j＝9.4hz,1h),7.64(d,j＝9.5hz,1h),7.00(d,j＝9.0hz,1h),6.54(d,j＝8.9hz,1h),3.73(s,3h)。
(8)s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(s-/r-8)
将s-/r-7(470mg,0.91mmol)溶于吡啶(9ml)中，在冰浴中缓慢加入二氯亚砜(0.3ml,3.8mmol)，然后将反应液在75℃下回流3小时，反应结束后，将反应液冷却至室温，加入10ml水，然后加入浓盐酸调节ph至中性(大约9ml)，用乙酸乙酯萃取，旋干得到黄色固体(1)s-8(305mg,产率78％)m.p.＝216-218℃，rf＝0.4(pe:etoac＝5:1)；(2)r-8(320mg,产率82％)，m.p.＝207-210℃，rf＝0.4(pe:etoac＝5:1)。
s-8：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.92(d,j＝8.9hz,1h),7.57(t,j＝9.6hz,2h),7.21(d,j＝9.7hz,1h),3.84(s,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ157.93,154.24,153.45,133.63,129.64,126.94,121.36,121.12,120.21,112.89,56.40.
r-8：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.92(d,j＝8.9hz,1h),7.56(t,j＝9.9hz,2h),7.21(d,j＝9.6hz,1h),3.84(s,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ157.93,154.24,153.45,133.63,129.65,126.94,121.36,121.12,120.20,112.89,56.40。
(9)s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]噻二唑]-7,7'二酚(s-/r-9)
将s-/r-8(102mg,0.24mmol)溶于乙酸(7ml)和40％氢溴酸(3ml)中，反应在氮气保护下，100℃下回流7小时，反应结束后，冷却至室温，加入10ml水，用乙酸乙酯萃取，旋干得到棕色固体。(1)s-9(72mg,产率75％)m.p.>300℃，rf＝0.64(pe:etoac＝1:1)；(2)r-9(66mg,产率69％)，m.p.>300℃，rf＝0.64(pe:etoac＝1:1)。
s-9：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.15(s,1h),8.68(d,j＝8.7hz,1h),7.68(d,j＝9.6hz,1h),7.54(d,j＝8.7hz,1h),7.21(d,j＝9.7hz,1h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ157.08,154.28,153.08,134.04,130.35,126.53,119.93,119.65,119.43,118.64.
r-9：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.15(s,1h),8.67(d,j＝8.4hz,1h),7.67(d,j＝9.6hz,1h),7.54(d,j＝8.7hz,1h),7.22(d,j＝9.5hz,1h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ157.08,154.27,153.07,134.04,130.36,126.53,119.91,119.65,119.43,118.63。
(10)s-/r-7,7'-二甲氧基-6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]硒二唑(s-/r-10)
将s-/r-7(1.04g,2mmol)溶于60ml二氯甲烷中，加入二氧化硒(2.96g,26.7mmol)和三乙胺(8ml)，反应在氩气保护下回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入50ml水，用乙酸乙酯萃取，旋干，过柱得到浅粉色固体。(1)s-10(722mg,产率74％)m.p.>300℃，rf＝0.54(pe:etoac＝3:1)；(2)r-10(802mg,产率76％)，m.p.>300℃，rf＝0.54(pe:etoac＝3:1)。
s-10：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.89(d,j＝8.9hz,1h),7.48(d,j＝8.9hz,1h),7.42(d,j＝9.8hz,1h),7.14(d,j＝9.8hz,1h),3.84(s,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ159.12,158.30,133.73,130.14,127.74,122.89,122.60,121.33,112.39,56.33.
r-10：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.90(d,j＝8.8hz,1h),7.48(d,j＝8.8hz,1h),7.42(d,j＝9.8hz,1h),7.13(d,j＝9.8hz,1h),3.84(s,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ158.32,133.74,130.11,127.74,122.92,122.60,121.38,112.42,56.32。
(11)s-/r-[6,6'-二萘并[1,2-c][1,2,5]硒二唑]-7,7'二酚(s-/r-10)
将s-/r-10(460g,0.87mmol)溶于20ml1,2-二氯乙烷中，然后在氩气保护下加入无水氯化铝(781mg,5.9mmol)，反应继续回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入50ml水，用乙酸乙酯萃取，旋干，得到棕色固体。(1)s-11(258mg,产率60％)m.p.>300℃，rf＝0.5(pe:etoac＝1:1)；(2)r-11(208mg,产率48％)，m.p.>300℃，rf＝0.5(pe:etoac＝1:1)。
s-11：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.03(s,1h),8.63(d,j＝8.7hz,1h),7.45(d,j＝9.5hz,2h),7.10(d,j＝9.8hz,1h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ158.98,158.52,157.17,133.96,130.29,127.17,122.45,121.70,119.56,117.95.
s-11：1hnmr(500mhz,dmso)δ10.04(s,1h),8.63(d,j＝8.7hz,1h),7.45(dd,j＝9.1,5.0hz,2h),7.10(d,j＝9.7hz,1h).
13cnmr(125mhz,dmso)δ158.96,158.51,157.15,133.95,130.27,127.17,122.48,121.69,119.54,117.93。
上述实施例只是为了说明本发明的构思和技术特点，其目的是为了让本领域的普通技术人员，能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围内。