本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(oled)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国kodak公司tangc.w.和vanslykes.a.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。目前来看，红光和绿光的发光材料由于其性能优秀，已经在商业上有所应用，而蓝光材料的宽能隙和高热稳定性，是一对矛盾，因此性能优异的蓝光材料较为缺乏。对于常用的蒽类荧光蓝光材料，发光效率较低；而对于firpic等磷光蓝光材料来说，寿命又较低。因此，如何设计新的性能更好的蓝光材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件，采用本发明所述一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率。本发明首先提供了一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，其结构通式如i，ii所示：其中，x选自氧、硫、n-l1或者cl2l3；r、l1、l2、l3独立的选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种；r1、r2独立的选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种。优选的，r、l1独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芘基或以下所述基团中的一种：r3，r4独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、荧蒽基、苝基、二苯胺基、三苯胺基、咔唑基、联咔唑基、苯并咔唑基、吲哚基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二甲基芴基、二苯基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或菲罗啉基；n选自0-5的整数；m选自0-4的整数；p选自0-3的整数；y选自o、s、n(ph)或c(ch3)2；*表示键合位点。优选的，x选自氧或者硫元素。优选的，l2、l3独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基。优选的，l2、l3选自相同的基团。优选的，r、l1选自相同的基团。优选的，所述的有一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的任意一种：发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层含有所述有机电致发光材料。优选的，所述有机化合物层包括发光层，所述发光层中含有所述有机电致发光材料。本发明的有益效果：本发明提供的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料结构中含有螺芴的结构，螺芴结构是一种性能优异的蓝光结构，不仅有着较高的三线态能级和较宽的能隙，而且本身的玻璃化转化温度较高，不易于结晶，分子中通过连接吩噁嗪、吩噻嗪等基团，增加了蓝光主体结构的空穴传输能力，使得载流子传输平衡。与现有技术相比，将其应用于有机发光器件，特别是作为发光层中的蓝色发光材料使用，具有相对较高的发光效率。具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明首先提供一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，结构通式如i，ii所示：其中，x选自氧、硫、n-l1或者cl2l3；r、l1、l2、l3独立的选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种；r1、r2独立的选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种。按照本发明，所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基。例如可选自甲基、乙基、异丙基等，但不限于此。所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-nh2、-nh-或含氮基团连接到芳香烃上，例如可选自苯胺、萘胺、三苯胺等，但不限于此。所述杂芳基是指芳香族烃基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族杂环可以为单环或稠环，例如可选自咔唑基、咔唑并吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧化噻吩基、吩噻嗪基、二氧化吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二苯并哌啶基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、三嗪基、噁二唑基、噻二唑基、三氮唑基、吲哚基、屈罗啉基、异喹啉基等，但不限于此。所述取代基是指有机化合物基团除去一个或几个-h而形成的基团，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、屈基、苯并屈基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、苝基、甲苯基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、咔唑并吲哚基、苯基取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧噻吩基、氰基、氟基、氘基、二苯基氧膦基、苯基砜基、苯基亚砜基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二甲基吖啶、二苯基吖啶、二苯并哌啶基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三氮唑基、联苯基、三联苯基、吲哚基、茚基、菲罗啉基、喹啉基、异喹啉基、硝基等，但不限于此。优选的，r、l1独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芘基或以下所述基团中的一种：r3，r4独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、荧蒽基、苝基、二苯胺基、三苯胺基、咔唑基、联咔唑基、苯并咔唑基、吲哚基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二甲基芴基、二苯基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或菲罗啉基；n选自0-5的整数；m选自0-4的整数；p选自0-3的整数；y选自o、s、n(ph)或c(ch3)2；*表示键合位点。优选的，x选自氧或者硫元素。优选的，l2、l3独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基。优选的，l2、l3选自相同的基团。优选的，r、l1选自相同的基团。优选的，所述一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的任意一种：本发明所述一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料的制备方法，包括所示的原料通过如下路线反应生成式i，式ii所示的有机电致发光材料：其中，x选自氧、硫、n-l1或者cl2l3；r、l1、l2、l3独立的选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种；r1、r2独立的选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳胺、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的一种。取代的2-溴-1,1’-联苯与1-溴-9-h-芴酮依次经过格式反应、脱水、buchward醚化反应，卡多根环合反应和buchward胺化反应生成目标产品i。类似的，取代的2-溴-1,1’-联苯与4-溴-9-h-芴酮依次经过格式反应、脱水、buchward醚化反应，卡多根环合反应和buchward胺化反应生成目标产品ii。本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可。本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的发光层或电子传输层中含有本发明所述的有机电致发光材料。实施例1：化合物9的制备step1.氮气保护下，2-溴联苯100mmol溶解于无水thf中，滴加到盛有镁屑110mmol的圆底烧瓶中，引发后，继续滴加2-溴联苯溶液，回流反应3小时，向反应体系中滴加9-1，120mmol的thf溶液，滴加完毕后回流过夜，冷却过滤黄色固体，加入到氯化铵水溶液搅拌2小时，过滤干燥得到白色固体，将白色固体投入到沸腾的乙醇溶液中，冷却，倒入水中，析出白色固体，过滤，乙醇重结晶得到产品，90mmol9-2。step2.在三口瓶中加入9-290mmol，溶解于乙酸溶液中，90℃下反应12小时，倒入水中，过滤，甲苯重结晶，得到产品9-370mmol。step3.在反应容器中加入邻硝基苯酚70mmol；9-370mmol，叔丁醇钾210mmol，pd2(dba)30.7mol，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％，2.1mmol，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品9-4，56mmol。step4.在250ml三口瓶中上步产品9-4，56mmol，溶剂邻二氯苯，亚磷酸三乙酯100mmol，溶液加热到150℃保持15h。减压蒸馏除掉溶剂和多余的亚磷酸三乙酯，粗品经过柱层析，得到白色固体。得到产品9-540mmol。step5.在反应容器中加入产品9-540mmol；碘苯40mmol，叔丁醇钾120mmol，pd2(dba)30.4mol，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％，1.2mmol，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品9，30mmol。实施例2：化合物20的制备同实施例1。将step3.中的邻硝基苯酚更换为邻硝基苯硫酚。将step5.中的碘苯更换为3-碘吡啶。实施例3：化合物23的制备同实施例1，step5.中的碘苯更换为2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三氮唑。实施例4：化合物25的制备同实施例1，step5.中的碘苯更换为3-碘-9-苯基-9h-咔唑。实施例5：化合物45的制备同实施例1，step5.中的碘苯更换为3-碘-9,9-二甲基-9h-芴。实施例6：化合物51的制备同实施例1，step1.中的2-溴联苯更换为实施例7：化合物76的制备同实施例1，step3.中的邻硝基苯酚更换为实施例8：化合物81的制备同实施例1，step1.中的9-1更换为4-溴-9-h-芴酮。表1本发明实施例制备的化合物fd-ms值化合物fd-ms9m/z:497.13，c37h23no(497.18)20m/z:514.34，c36h22n2s(514.15)23m/z:652.09，c46h28n4o(652.23)25m/z:662.18，c49h30n2o(662.24)45m/z:613.08，c46h31no(613.24)51m/z:573.18，c43h27no(573.21)76m/z662.28，c49h30n2o(662.24)81m/z:497.01，c37h23no(497.18)对比应用实施例1：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上依次蒸镀空穴注入层tpt-1蒸镀空穴传输层npb蒸镀发光层材料adn：5％dpap-dppa然后蒸镀电子传输层alq3阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持lif是al是应用实例1：在已经准备好的ito透明电极上依次蒸镀空穴注入层tpt-1蒸镀空穴传输层npb蒸镀化合物9：5％dpap-dppa然后蒸镀电子传输层alq3阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持lif是al是应用实例2：将实施例1中的化合物9更改为化合物20。应用实例3：将实施例1中的化合物9更改为化合物23。应用实例4：将实施例1中的化合物9更改为化合物25。应用实例5：将实施例1中的化合物9更改为化合物45。应用实例6：将实施例1中的化合物9更改为化合物51。应用实例7：将实施例1中的化合物9更改为化合物76。应用实例8：将实施例1中的化合物9更改为化合物81。测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能对比样品以及样品是采用keithleysmu235，pr650评价发光效率结果列于表2中：表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。当前第1页12