本发明涉及有机硅材料，特别是涉及一种有机硅互穿网络聚合物及其制备方法。
背景技术：
有机硅橡胶是一种结构稳定性能优良，应用广泛的材料之一。由于单纯的硅橡胶分子间作用力较弱，因此机械性能较差。为了提高硅橡胶的及性能达到可应用的水平，通常对其进行改性，如添加无机填料、聚合物共混等。但由于聚二甲基硅氧烷(pdms)具有极低的溶解度参数和链柔性，使得它很难与其他聚合物链相容。因此，在表面性能、透明性等方面还是有诸多限制，因此关于硅橡胶改性方面的研究众多。
互穿网络聚合物(interpenetratingpolymernetwork，简称ipn)是由两种或两种以上的聚合物分子链相互贯穿缠绕并以不同的化学反应各自交联而形成的网络结构。参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互渗透、机械缠结，这种缠结使分子链不能随便移动，形成了一种“强迫互容”的效果。因此可通过互穿网络的方式提高聚硅氧烷与其他聚合物的相容性，最终达到补强硅橡胶的目的。
部分方法将有机硅和其它聚合物构成ipn结构，如氨基聚硅氧烷(ag)/聚氨酯/环氧树脂三元互穿网络聚合物，制备了梯形倍半硅氧烷(lds)/聚碳硅烷(pcs)ipn等，但是这类ipn虽然提高了体系的力学性能，但也丧失了pdms的特性，如优良耐热性等。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种有机硅互穿网络聚合物。该有机硅互穿网络聚合物能够在提高体系的力学性能的同时，保证聚合物的有机硅特性。
一种有机硅互穿网络聚合物，其结构包括由第一交联体系和第二交联体系形成的聚合物互穿网络；
其中，所述第一交联体系由含胺基的硅油与含环氧基的硅油交联而成；
所述第二交联体系由含乙烯基的硅油交联而成。
在其中一个实施例中，所述第一交联体系和第二交联体系的质量比为0.18～0.22：1。
在其中一个实施例中，所述第一交联体系中，所述含胺基的硅油与含环氧基的硅油质量比为1～5：1。
在其中一个实施例中，所述含胺基的硅油的分子量为800～4000，胺基含量0.1～0.5mol/100g。
在其中一个实施例中，所述含胺基的硅油由包括如下步骤的方法制备而成：
(1)混合氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三甲氧基氯硅烷，加入溶剂后，调节体系ph值为1～2；
(2)于步骤(1)所得的反应液中滴加水，然后升温至70～80℃反应2～4h，再升温至85～90℃蒸除生成的醇类化合物；再调节体系ph值为8～10；
(3)将步骤(2)所得的反应液采用水进行透析；
(4)于步骤(3)所得的透析保留液中加入六甲基二硅胺烷(hmds)，于115～125℃反应，并分离反应过程中生成的水；
(5)步骤(4)所得反应液经过滤、减压蒸馏后，得所述含胺基的硅油。
上述含胺基的硅油的制备方法，以烷氧基硅烷为原料，经过酸催化彻底水解除掉烷氧基，以及碱催化彻底缩合硅羟基；在从酸性体系向碱性体系转化的过程中，利用透析除掉酸中和过程生成的盐，由此制备的含胺基的硅油中硅羟基含量和烷氧基含量在红外图谱上表现很少，氨基含量高。
在其中一个实施例中，所述氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、水和六甲基二硅胺烷的摩尔比为1:1:0.4～0.5:10～12:0.6～0.7。
在其中一个实施例中，所述含环氧基的硅油的环氧值为0.05～0.1mol/100g。
在其中一个实施例中，所述含环氧基的硅油由包括如下步骤的方法制备而成：
(a)于含氢硅油中加入溶剂，升温至55～65℃后，加入铂催化剂；
(b)惰性气体保护下，于步骤(a)所得反应液中滴加1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(vcho)；滴加完毕后，加热至85～95℃反应，至检测反应液中的si-h已反应完全；
(c)步骤(b)所得反应液经减压蒸馏后，得所述含环氧基的硅油。
在其中一个实施例中，所述含氢硅油的粘度为5.0×102～5.0×103mpa·s。
在其中一个实施例中，所述含乙烯基的硅油的分子量为10000～1000000，乙烯基含量为0.5～5.0mol％。可优选自含乙烯基的聚二甲基硅氧烷、含乙烯基的聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。
本发明还提供所述的有机硅互穿网络聚合物的制备方法，包括如下步骤：
混合所述含胺基的硅油与含环氧基的硅油，加入溶剂，于115～125℃反应2～4h；所得反应液减压蒸馏后，得所述第一交联体系；
于所述含乙烯基的硅油中，加入所述第一交联体系混合；所得混合物中加入交联剂，于145～155℃硫化成型0.1～1h，得第一交联体系和第二交联体系形成的聚合物互穿网络结构；得所述有机硅互穿网络聚合物。
在其中一个实施例中，所述交联剂为过氧化物类自由基引发剂。包括但不限于2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧己烷等可通过受热释放自由基的活性物质。
本发明的原理及优点如下：
本发明的有机硅互穿网络聚合物，以由含胺基的硅油与含环氧基的硅油交联而成的第一交联体系和由含乙烯基的硅油交联而成第二交联体系形成聚合物互穿网络结构，结构中具有双连续结构，使聚合物具有优异的力学性能，同时主体成分仍为纯有机硅，能够保持有机硅氧烷的优异特性(如耐热性等)。
上述有机硅互穿网络聚合物可以不添加任何助剂直接作为有机硅橡胶使用，可以进一步根据性能需要，添加颜填料等助剂混合使用。
本发明的有机硅互穿网络聚合物的制备方法，结合原位法以及两种不同的交联机制，制备有机硅-有机硅的ipn体系。其中，第一种是氨基-环氧基交联机理，利用含环氧基团的硅油和含胺基的硅油互相作用，开环聚合，形成第一交联体系；第二种是自由基交联机理，利用含乙烯基的硅油在引发剂引发生成自由基的作用下打开双键，通过自由基耦合交联形成第二交联体系，同时原位与第一交联体系硫化形成网络互穿结构，从而使制得的有机硅互穿网络聚合物具有优异的力学性能，并保持有机硅的优异特性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的有机硅互穿网络聚合物及其制备方法作进一步详细的说明。
本发明实施例中的第一交联体系和第二交联体系采用的交联机制分别如下：
本发明实施例中的含胺基的硅油的制备方法如下：
(1)在带有搅拌装置的三口瓶中加入55.3g氨丙基三乙氧基硅烷、34g甲基三甲氧基硅烷、18.5g三甲氧基氯硅烷和100g异丙醇，用盐酸调整ph值到1～2左右；
(2)常温下用恒压滴液漏斗缓慢滴加49.5g去离子水，滴加完毕后升温至75℃反应3h；然后在85℃-90℃常压蒸除生成的醇类；再用koh固体调整ph值到9左右；
(3)将步骤(2)所得混合物置于透析袋中，透析袋放置于去离子水透析3天；
(4)取出透析袋中的保留液置于三口瓶中，再滴加27.4ghmds，采用dean-stark装置升温至120℃分离掉体系中的水；
(5)以硅藻土为助滤剂过滤步骤(4)的反应液，减压蒸馏除去溶剂和低分子量物质，得淡黄色透明粘稠状树脂，即为所述的含胺基的硅油，胺基含量0.3975mol/100g，分子量为830。
本发明实施例中的含环氧基的硅油的制备方法如下：
(a)向装有机械搅拌装置和温度计的500ml三口烧瓶中加入120g低含氢硅油(粘度5.0×102～5.0×103mpa·s)和120g溶剂甲苯，并加入一定的乙醇作为保护剂，控制温度为60℃，加入适量的氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂(pt与总反应物的质量比为5×10-6)；
(b)步骤(a)所得反应液搅拌均匀后，通入高纯度氮气将体系内空气驱走，用恒压滴液漏斗滴加30gvcho；滴加完毕后，在氮气保护下，加热至90℃反应，直至产物红外光谱中的si-h特征峰完全消失后结束反应，时间约为8h；
(c)步骤(b)所得反应液经120℃减压蒸馏去除低沸物、溶剂和未反应物，得到浅黄色透明液体，即为所述的含环氧基的硅油，环氧值0.075mol/100g。
本发明实施例中的含乙烯基的硅油为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，乙烯基含量为0.5～5.0mol％，分子量为10000～1000000。
实施例
本实施例一种有机硅互穿网络聚合物，其结构为由第一交联体系和第二交联体系形成的聚合物互穿网络。
其中，所述第一交联体系由含胺基的硅油与含环氧基的硅油交联而成，所述含胺基的硅油与含环氧基的硅油质量比为3：1；所述第二交联体系由含乙烯基的硅油交联而成；所述第一交联体系和第二交联体系的质量比为0.2：1。
上述有机硅互穿网络聚合物的制备方法如下：
将所述含胺基的硅油与含环氧基的硅油按照质量比3：1加入到三口烧瓶中，加入适量的甲苯作为溶剂，混合均匀后在氮气氛围下，于120℃反应3h，反应完成后减压蒸馏除去溶剂，得所述第一交联体系；
取100g所述含乙烯基的硅油在三辊混炼机中混炼，然后取所述第一交联体系20g并快速加入至三辊混炼机，混合均匀；再加入占所述含乙烯基的硅油质量分数2％的2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧己烷作为引发剂，混合均匀后静置除泡；然后置于平板硫化机模具中，150℃，0.5h硫化成型，得所述有机硅互穿网络聚合物。
对上述有机硅互穿网络聚合物进行性能测试，结果如下：
拉伸强度0.24mpa，断裂伸长率314.72％，撕裂强度3.24kn/m。
对比例
本对比例一种有机硅聚合物，其原料和制备方法如下：
取100g所述含乙烯基的硅油在三辊混炼机中混炼，然后取20g所述含胺基的硅油与含环氧基的硅油的混合物(质量比3：1)快速加入至三辊混炼机，混合均匀；再加入占所述含乙烯基的硅油质量分数2％的2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧己烷作为引发剂，混合均匀后静置除泡；然后置于平板硫化机模具中，150℃，0.5h硫化成型，得所述有机硅互穿网络聚合物。
拉伸强度0.25mpa，断裂伸长率120.56％，撕裂强度1.97kn/m。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。