本发明涉及新颖化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术：
：在有机发光二极管中，用作有机物层的材料可根据功能大致分类为发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料、电子注入材料等。并且，上述发光材料可根据分子量分类为高分子和低分子，可根据发光机理分类为来源于电子的单态激发状态的荧光材料和来源于电子的三重态激发状态的磷光材料，发光材料可根据发光色分类为蓝色、绿色、红色发光材料和体现更好的天然色所需的黄色及橙色发光材料。并且，为了增加色纯度，并通过能量转移增加发光效率，可将主体/掺杂剂类用作发光物质。其原理为若将与主要构成发光层的主体相比，能带隙小且发光效率优秀的掺杂剂少量混合于辅助层中，则在主体中产生的激子向掺杂剂输送，从而发出效率高的光。此时，主体的波长向掺杂剂的波长带移动，因而可根据利用的掺杂剂和主体的种类获得所需的波长的光。至今，作为使用于这种有机发光器件的物质，众所周知的有多种化合物，但在利用至今众所周知的物质的有机发光器件的情况下，由于高的驱动电压、低的效率及短寿命，持续要求开发新的材料。因此，持续努力利用具有优秀的特性的物质来开发具有低电压驱动、高亮度及长寿命的有机发光器件。现有技术文献专利文献(专利文献1)韩国公开专利10-2015-0086721技术实现要素：本发明提供新颖有机化合物及其制备方法以及包含该新颖有机化合物的有机发光器件。但是，本发明所要解决的问题不局限于以上描述的问题，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可根据以下的记载内容明确地理解未描述的其他问题。本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的化合物：化学式1在上述化学式1中，R1、R2及R3分别独立地为氢、C6～C12的芳基、C5～C12的杂芳基、或者C1～C12的烷基，Ar1及Ar2选自以下化学式1-1至1-11中，可相同或者不同，在以下化学式1-1至1-11中，R4为氢、C6～C12的芳基、C5～C12的杂芳基、或者C1～C12的烷基。本发明的第二实施方式提供在第一电极及第二电极之间包括含有本发明的化合物的有机物层的有机发光器件。本发明的一实例的化合物是芳基胺结合在螺二芴的第二位置而成的，上述芳基胺的分别由亚苯基-杂芳基取代，可维持高的Tg、深的HOMO能级及高的三重态能量。并且，本发明的一实例的化合物可使用于有机发光器件，并可实现有机发光器件的低电压、高效率及长寿命。并且，本发明的一实例的化合物，因螺二芴的稳定性而形成高的Tg，驱动器件时，薄膜稳定性高，由此可实现有机发光器件的长寿命。并且，本发明的一实例的化合物，胺与杂芳基之间被亚苯基取代，可维持高的三重态能量，增大空穴流动性(holemobility)，由此可实现有机发光器件的高效率、长寿命，以及可提高色纯度。并且，本发明的一实例的化合物，具有至少2个杂芳基结构，可形成深的HOMO能级，由此顺利注入空穴，可减少驱动电压，并可提高效率。附图说明图1表示本发明一实例的有机发光器件的简图。附图标记的说明100：基板200：空穴注入层300：空穴输送层400：发光层500：电子输送层600：电子注入层1000：阳极2000：阴极具体实施方式以下，参照附图，详细说明本发明的实例及实施例，使得本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可容易实施。但是，本发明能够以多种不同的形态实现，且不局限于在此说明的实例及实施例。并且，在图中，为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于类似的部分，标注了类似的附图标记。在本发明说明书全文中，当一个部件位于另一部件“上”时，不仅包括一个部件与另一部件相接触的情况，还包括在两个部件之间存在其他部件的情况。在本发明说明书全文中，当一个部分“包括”一个结构要素时，除非有特别相反的记载，则意味着还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。在本发明说明书全文中使用的术语“约”、“实质上”等在所提及的含义上提示固有的制备及物质容差时以其数值或接近于其数值的含义使用，以防止昧良心的侵权人不当地利用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。在本发明说明书全文中使用的术语“～(的)步骤”或“～的步骤”不意味着“用于～的步骤”。在本发明说明书全文中，马库什(Markush)形式的表现中所含的“它们的组合”这一术语意味着选自由马库什形式的表现中所记载的多个结构要素组成的组中的一种以上的混合或组合，意味着包括选自由上述多个结构要素组成的组中的一种以上。在本发明说明书全文中，“A和/或B”这一记载意味着“A或B，或者A及B”。在本发明说明书全文中，术语“芳基”意味着包含C5-30的芳香族烃环基，例如，苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、菲基、三苯基烯基、苯基烯基、基、荧烷噻吩甲基、苯并芴基、苯并三苯基烯基、苯并基、蒽基、均二苯乙烯基、芘基等的芳香族环，“杂芳基”作为包含至少一个杂元素的C3-30的芳香族环，例如，意味着包含从吡咯啉基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并苯硫基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲唳基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基及由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二噁烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并噁唑环、噻唑环、噻重氮环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环形成的芳香族杂环基。在本发明说明书全文中，术语“可取代的”可意味着可由选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基或C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C1～C20的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C30的芳基及C3～C30的杂芳基组成的组中的一种以上的基取代。本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的化合物：化学式1在上述化学式1中，R1、R2及R3分别独立地为氢、C6～C12的芳基、C5～C12的杂芳基、或者C1～C12的烷基，Ar1及Ar2可相同或者不同，可选自以下化学式1-1至1-11中，在上述化学式1-1至1-11中，R4为氢、C6～C12的芳基、C5～C12的杂芳基、或者C1～C12的烷基(虚线为结合位置)。本发明的一实例的上述化学式1的化合物是芳基胺结合在螺二芴的第二位置而成的，上述芳基胺的芳基分别由亚苯基-杂芳基取代。本发明的一实例的上述化合物，因螺二芴的稳定性而形成高的Tg，驱动器件时，薄膜稳定性高，可获得长寿命。并且，胺与杂芳基之间被亚苯基取代，可维持高的三重态能量，可实现高效率、长寿命，并可提高色纯度，增大空穴流动性(holemobility)，可获得高效率。并且，本发明的一实例的上述化合物，具有2个杂芳基结构，可形成深的HOMO能级，由此顺利注入空穴，可减少驱动电压，可提高效率。并且，结合在上述亚苯基的杂芳基为上述化学式1-1至1-3的情况下，亚苯基结合在咔唑的N，或者结合在咔唑的第一或第三位置，可具有适合作为空穴输送层的HOMO能级，由此可具有优秀的驱动电压及效率。相反，在上述化合物中，芳基胺结合在螺二芴的第三或第四位置的情况下，难以形成适合于空穴输送层的HOMO能级，由此空穴注入的效率会降低。并且，上述化合物具有芴而不是具有螺二芴的情况下，形成较低的Tg，由此可降低寿命。并且，在上述化合物中，除了螺二芴之外的部分的芳基胺包含杂芳基，这种杂芳基与胺由亚苯基相连接时，空穴流动性增加，由此可提高效率。并且，在上述化合物中，除了螺二芴之外的部分的芳基胺均具有亚苯基-杂芳基的结构时，比起仅具有杂芳基的情况，容易形成深的HOMO能级，由此降低驱动电压，可增加效率。并且，在本发明的一实例中，上述化学式1的R1、R2、R3及R4分别独立地可以为氢、或者C1～C12的烷基。并且，在本发明的一实例中，上述Ar1及Ar2可结合在亚苯基的邻位(ortho)、间位(meta)或对位(para)。并且，在本发明的一实例中，上述化学式1的Ar1可由上述化学式1-4至化学式1-7中的任一个表示，Ar2可由上述化学式1-1至化学式1-7中的任一个表示。这种情况下，由于具有适合作为空穴输送层的HOMO能级，因此驱动电压会降低，效率会优秀。并且，在本发明的一实例中，上述化学式1的Ar1可由上述化学式1-8至化学式1-11中的任一个表示，Ar2可由上述化学式1-3至化学式1-11中的任一个表示。这种情况下，具有适合作为空穴输送层的HOMO能级，因二苯并噻吩而可具有优秀的耐热性及薄膜稳定性。并且，本发明的一实例，上述化合物可以是由以下化学式2至化学式6表示的化合物中的任一种。化学式2化学式3化学式4化学式5化学式6由上述化学式2表示的化合物，2个二苯并呋喃提高电荷的移动，可实现更高的效率及长寿命。并且，由上述化学式3表示的化合物，通过亚苯基与咔唑的N的结合，使HOMO能级更深，二苯并呋喃提高电荷移动，驱动电压更优秀，可实现更高的效率。并且，由上述化学式4表示的化合物，2个二苯并噻吩提高电荷移动，可实现更高的效率及长寿命。并且，由上述化学式5表示的化合物，通过亚苯基与咔唑的N的结合，使HOMO能级更深，二苯并噻吩提高电荷移动，驱动电压更优秀，可实现更高的效率。并且，由上述化学式6表示的化合物，因亚苯基与咔唑的N的结合，具有更高的三重态能量，有效阻止激子，可实现高效率。在本发明的一实例中，由上述化学式1表示的化合物可以包含以下化合物，有可能不局限于此：在本发明的一实例中，上述化合物可以是以下化合物中的任一个。就以下的化合物而言，杂芳基通过亚苯基连接在胺，可实现高效率，因螺二芴的高稳定性，形成高的Tg，驱动器件时，提高薄膜稳定性，由此可实现长寿命。并且，与螺二芴一起具有2个杂芳基，可形成适合于空穴输送层的HOMO能级，由此顺利注入空穴，可减少驱动电压以及增加效率。本发明的第二实施方式提供包含由上述化学式1至6中的任一个表示的化合物的有机发光器件。上述有机发光器件可在第一电极及第二电极之间包括含有本发明化合物的一层以上的有机物层。在本发明的一实例中，上述有机物层可以为空穴注入层、空穴输送层及发光辅助层，但有可能不局限于此，并且，本发明的化合物形成有机物层时可单独使用或与公知的化合物一同使用。在本发明的一实例中，上述有机发光器件可包括含有空穴输送物质的有机物层及含有由上述化学式1表示的化合物的有机物层，但有可能不局限于此。根据本发明的一实例，如上所述，上述化学式1的化合物可由化学式2至6中的任一个表示。上述有机发光器件可在阳极(anode)和阴极(cathode)之间包括一层以上的空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(EML)、电子输送层(ETL)、电子注入层(EIL)等的有机物层。例如，上述有机发光器件可根据图1中所记载的结构来制备而成。有机发光器件可至下而上依次层叠阳极(空穴注入电极1000)/空穴注入层200/空穴输送层300/发光层400/电子输送层500/电子注入层600/阴极(电子注入电极2000)。在图1中，基板100可使用用于有机发光器件的基板，尤其，可以为机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、处理容易性及防水性优秀的透明的玻璃基板或可弯曲的塑料基板。空穴注入电极1000用作用于注入有机发光器件的空穴的阳极。为了可注入空穴，利用具有低的功函数的物质，可由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、石墨烯(graphene)之类的透明的材质形成。通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB(Langmuir-Blodgett)法等来在上述阳极电极上部沉积空穴注入层物质，由此可形成空穴注入层200。在通过上述真空沉积法来形成空穴注入层的情况下，其沉积条件因用作空穴注入层200的材料的化合物、所需空穴注入层的结构及热特性等而不同，但通常可在50-500℃的沉积温度、10-8至10-3torr(托)的真空度、0.01至的沉积速度、至5μm的层厚度范围内适当地进行选择。接着，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB法等来在上述空穴注入层200上部沉积空穴输送层物质，由此可形成空穴输送层300。在通过上述真空沉积法来形成空穴输送层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。上述空穴输送层300可使用本发明的化合物，如上所述，可单独使用本发明的化合物或者一起使用公知的化合物。并且，根据本发明的一实例，空穴输送层300可以是一层以上，可一起包含仅由公知的物质形成的空穴输送层。并且，根据本发明的一实例，在上述空穴输送层300上可形成发光辅助层。通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB法等方法，在上述空穴输送层300或发光辅助层上沉积发光层物质，由此可形成发光层400。在通过上述真空沉积法来形成发光层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。并且，上述发光层材料可将公知的化合物用作主体或掺杂剂。并且，在发光层中，与磷光掺杂剂一同使用的情况下，为了防止三重态激子或空穴向电子输送层扩散的现象，通过真空沉积法或旋涂法还可层叠空穴抑制材料(HBL)。此时可使用的空穴抑制物质不受特别的限制，但可从用作空穴抑制材料的公知的物质中选择任意物质来利用。例如，可例举噁二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物或日本特开平11-329734(A1)中所记载的空穴抑制材料等，代表性地，可使用Balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-铝联苯酚盐)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(如通用显示器(UDC)公司的BCP(BassoCoupoline))等。在如上形成的发光层400上部形成有电子输送层500，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。并且，上述电子输送层的沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。之后，可在上述电子输送层500上部沉积电子注入层物质来形成电子注入层600，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等的方法来形成常规的电子注入层物质。上述有机发光器件的空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500可使用本发明的化合物或如下的物质，或者，可一同使用本发明的化合物和公知的物质。通过真空沉积法或溅射法等的方法来在电子注入层600上形成用于注入电子的阴极2000。作为阴极，可使用多种金属。具体例有铝、金、银等的物质。本发明的有机发光器件不仅可以采用阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极结构的有机发光器件，还可采用多种结构的有机发光器件的结构，根据需要，还可形成一层或两层的中间层。如上所述，根据本发明形成的各个有机物层的厚度可根据所需的程度来进行调节，优选地，具体为10至1000nm，更具体为20至150nm。并且，在本发明中，包含由上述化学式1表示的化合物的有机物层可将有机物层的厚度调节为分子单位，因而具有表面均匀且形态稳定性突出的优点。针对本实施方式的有机发光化合物，均可适用对于本发明的第一实施方式记载的内容，但可不局限于此。以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，本发明的范围不局限于本实施例。实施例中间体合成为了合成目的化合物，如下合成中间体IA。合成例1：中间体(IA-1)合成在圆底烧瓶中，将4.9g的苯胺(aniline)、30g的起始物质X1、t-BuONa14.5g、Pd2(dba)32.2g、(t-Bu)3P2.3m溶解于200ml的甲苯之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(MC)来提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶来获得了16.2g(收率81％)的IA-1。合成例2至5：中间体(IA-2至IA-5)合成使用与上述IA-1相同的方法，如以下表1所示，采用不同的起始物质X1，合成中间体IA-2至IA-5。表1合成例6：中间体(IA-6)合成在圆底烧瓶中，将4.9g的苯胺(aniline)、15g的起始物质X2、t-BuONa9.8g、Pd2(dba)31.7g、(t-Bu)3P1.1m溶解于120ml的甲苯之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(MC)来提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶来获得了10g的中间物质I1。在圆底烧瓶中，将10g的中间物质I1、13.5g的起始物质X3、t-BuONa9.5g、Pd2(dba)31.5g、(t-Bu)3P1.0m溶解于120ml的甲苯之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(MC)来提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶来获得了15g的IA-6(综合收率71％)。合成例7至10：中间体(IA-7至IA-11)合成使用与上述中间体IA-6相同的方法，如以下表2所示，采用不同的起始物质X2及X3，合成中间体IA-7至IA-11。表2化合物合成使用上述中间体IA-1至IA-11，如以下表3所示，合成目的化合物1至11。化合物1合成在圆底烧瓶中，将5.0g的2-溴-9,9'-螺二[芴](2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene])、6.3g的IA1、t-BuONa2.2g、Pd2(dba)30.6g、(t-Bu)3P0.7m溶解于50ml的甲苯之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(MC)来提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶来获得了7.3g的化合物1(收率75％)。m/z：815.28(100.0％)、816.29(66.5％)、817.29(22.2％)、818.29(4.9％)化合物2至化合物11合成使用与上述化合物1的合成相同的方法，分别使用IA-2至IA-12来代替中间体IA-1，如以下表3所示，合成化合物2至化合物12。表3有机发光器件制造实施例1通过蒸馏水超声波对以的厚度将氧化铟锡(ITO)涂敷成薄膜的玻璃基板进行洗涤。若蒸馏水洗涤结束，则利用异丙醇、丙酮、甲醇等的溶剂来进行超声波洗涤，并进行干燥之后，移送至等离子清洗机，然后利用氧等离子来将上述基板清洗5分钟之后，在氧化铟锡基板上部利用热真空沉积器(thermalevaporator)，作为空穴注入层将的DNTPD进行制膜，将的HATCN进行制膜，作为第一空穴输送层将的BPA进行制膜，作为第二空穴输送层(发光辅助层)将的化合物1进行制膜之后，作为上述发光层掺杂3％的BH01：BD01，以进行制膜。接着，作为电子输送层将的ET01：Liq(1：1)进行制膜之后，将的LiF、的铝(Al)进行制膜，并将该器件密封(Encapsulation)于手套箱中，从而制备了有机发光器件。实施例2至实施例11使用与实施例1相同的方法，制备使用化合物2至11来代替化合物1而制备第二空穴输送层(发光辅助层)的有机发光器件。比较例1至6使用与实施例1相同的方法，制备分别使用以下表4的Ref.1至Ref.6来代替化合物1而制备第二空穴输送层(发光辅助层)的有机发光器件。表4有机发光器件的性能评价利用吉时利2400源测量单元(Kiethley2400sourcemeasurementunit)施加电压来注入电子及空穴，利用柯尼卡美能达(KonicaMinolta)分光辐射计(CS-2000)来测定发光时的亮度，由此在大气压条件下，测定对于施加电压的电流密度及亮度，从而评价了实施例及比较例的有机发光器件的性能，并将其结果示于表5中。表5Op.VmA/cm2Cd/Alm/wCIExCIEyLT95实施例13.94107.726.700.1400.109150实施例23.93107.656.750.1400.110165实施例33.92107.686.550.1410.110140实施例44.08107.516.220.1400.110157实施例53.98107.696.370.1410.110135实施例63.90107.756.550.1400.110170实施例73.92107.125.910.1400.110125实施例83.92107.736.710.1400.111139实施例93.92107.656.520.1390.111145实施例103.94107.726.660.1400.110135实施例113.98106.885.210.1400.111125比较例14.25105.574.700.1420.11185比较例24.27105.774.910.140.1165比较例34.30105.754.890.1430.11390比较例44.25105.624.860.1410.11388比较例54.33105.714.880.1410.11188比较例64.22105.514.740.1420.11289如上述表5所示，本发明的实施例与比较例1至比较例6相比，呈现效率提高及寿命延长的结果，在所有方面上，可确认到物性优秀。比较本发明的实施例，与比较例1的二苯并呋喃直接结合在胺的情况相比，实施例因亚苯基的连接，呈现高效率，与比较例2的二苯基芴相比，实施例因螺二芴的高稳定性，形成高的Tg，由此驱动器件时，薄膜稳定性高，获得长寿命。并且，比较比较例3及比较例4和实施例1至实施例4，比起螺二芴具有一个杂芳基的情况，具有2个杂芳基时，形成更深的HOMO，由此顺利注入空穴，由此减少驱动电压以及增加效率。并且，比较比较例5至比较例6和实施例8至10，可确认到根据亚苯基和咔唑的结合位置，效率及寿命增加，在实施例8至11中，与咔唑的N相结合或者与咔唑的第三位置相结合，具有适合作为空穴输送层的HOMO能级，由此可确认到效率及驱动电压优秀。上述本发明的说明是用于例示性的，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体方式容易变形。因此，应理解以上描述的多个实施例在所有方面是例示性的，而不是限定性的。例如，以单一型说明的各个结构要素可分散地实施，同样，说明为分散的多个结构要素也能够以结合的方式实施。本发明的范围由所附的专利发明要求保护范围表示，而不是上述详细说明，专利发明要求保护范围的含义及范围以及由其等同概念导出的所有变更或变形的方式应当被解释为包括在本发明的范围中。当前第1页1 2 3