本发明公开了一种改性碳纳米管基导电薄膜的制备方法，属于导电薄膜制备
技术领域：
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背景技术：
：导电薄膜有多种定义，有指“一种能导电的薄膜，能实现一些特定的电子功能”，还有指“键盘等输入器件的‘多层’薄膜，也有为单层的”半导电薄膜只有半绝缘多晶硅薄膜。半导体薄膜主要有外延生长的si单晶薄膜和cvd生长的掺杂多晶硅薄膜、半绝缘多晶硅薄膜。绝缘体薄膜主要有氧化硅薄膜、氮化硅薄膜等。金属薄膜主要有al、au、nicr等的薄膜。工艺中用到的薄膜技术光刻胶薄膜。聚氯乙烯pvc℃.175～0.5/光面\常温下对酸、碱和盐类稳定。耐磨性好，耐燃自熄，消声消震，电绝缘性好。热稳定性较差。聚碳酸酯pc\-60～120℃.175～1.0\光面透光率高，耐药品性较差，耐疲劳性较差，易产生应力开裂，输出接口端子电路一般是碳性材质印刷制成，并且没有保护涂层，受空气氧化逐渐形成脱落层，到最后导致断路而寿命终止，这是薄膜键盘最容易出故障的地方，主要有环境所决定，不管使用与否，物理损坏时间是3～10年。一般适用范围最为广泛，除可满足大多数薄膜键盘面板的要求外，其中光面pc的高透光率更可满足带液晶显示窗的要求。大部分传统的红外探测器没有除霜除雾的功能，现在的红外探测器保护罩的除雾也只是在其表面增加一个雨刷，但是，雨刷的除水效果较差，在冬季难以出去保护罩表面的冰层。同时，雨刷会影响光线，对成像产生影响。所以，红外探测器的保护罩红外透过率低以及表面霜雾会对成像的质量产生影响。银纳米线透明导电薄膜与基底的粘附性较差，当将粘附在银纳米线导电薄膜表面的胶带揭起时，银纳米线导电薄膜几乎全部会从基底脱落。目前常见导电薄膜存在热稳定性差、耐腐蚀性差，另外导电薄膜与基底之间的粘附性差，不能同时保持较高的导电性和长期可靠性。因此，发明一种改性碳纳米管基导电薄膜对导电薄膜制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前常见导电薄膜存在热稳定性差、耐腐蚀性差，另外导电薄膜与基底之间的粘附性差，不能同时保持较高的导电性和长期可靠性，满足不了市场要求的缺陷，提供了一种改性碳纳米管基导电薄膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种改性碳纳米管基导电薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水混合倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌，并加热升温，得到混合液，再将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂kh-570混合搅拌，得到搅拌物，接着将混合液、搅拌物和过硫酸铵混合置于烧杯中聚合反应，反应结束后冷却，得到种子乳液，密封备用；（2）继续将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸六氟丁酯混合搅拌，得到混合单体，再将混合单体、过硫酸铵溶液和种子乳液混合置于反应釜中搅拌反应，加热升温，并熟化，自然冷却至室温，过滤去除滤渣，取出滤液，即为改性自制氟碳乳液；（3）称取32～36g碳纳米管倒入球磨机中球磨，得到碳纳米管粉末，再将碳纳米管粉末和n，n-二甲基甲酰胺混合置于超声波分散仪中超声分散，得到分散物，接着向分散物中加入分散物质量12％的改性自制氟碳乳液，继续保持频率超声分散，得到自制乳液，最后将自制乳液放入烘箱中烘干，自然冷却至室温，研磨出料，得到改性碳纳米管粉末；（4）先用去离子水对玻璃基底进行清洗，再将复合乳液、椰子油和无水乙醇混合置于烧杯中搅拌，得到自制复合乳液，将自制复合乳液平铺在清洗后的玻璃基底表面旋涂成膜，并放置在高温加热箱中热处理，取出后，自然冷却到室温，揭膜，即得改性碳纳米管基导电薄膜。步骤（1）所述的碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水的质量比为2：1：5，搅拌时间为16～20min，加热升温温度为80～85℃，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂kh-570的质量比为5：2：3：1，混合搅拌时间为6～8min，混合液、搅拌物和过硫酸铵的质量比为2：4：1，聚合反应温度为85～90℃，聚合反应时间为1～2h，冷却温度为24～30℃。步骤（2）所述的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸六氟丁酯的质量比为3：1：2：5，混合搅拌时间为10～12min，混合单体、质量分数为15％的过硫酸铵溶液和种子乳液的质量比为5：1：3，搅拌反应时间为24～32min，加热升温温度为90～95℃，熟化时间为1～2h。步骤（3）所述的球磨转速为85～95r/min，球磨时间为35～45min，碳纳米管粉末和n，n-二甲基甲酰胺的质量比为3：1，超声分散频率32～36khz，超声分散时间为1～2h，继续超声分散时间为24～30min，烘干温度为95～100℃，烘干时间为1～2h。步骤（4）所述的清洗次数为3～5次，复合乳液、椰子油和无水乙醇的质量比为5：1：2，搅拌时间为6～8min，热处理温度为160℃～200℃，热处理时间为10～12min。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以玻璃为基底，改性自制氟碳乳液和碳纳米管粉末作为促进剂，并辅以椰子油和无水乙醇等制备得到改性碳纳米管基导电薄膜，首先将碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水混合得到混合液，将其与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等共混反应得到种子乳液，利用硅烷偶联剂kh-570对种子乳液进行改性，改性后并与一些单体和丙烯酸六氟丁酯发生聚合反应，得到核-壳结构有机硅改性氟碳乳液，即为改性自制氟碳乳液，由于硅烷偶联剂kh-570的端基-si（or）3基团会发生水解反应和浓缩反应，构建了交联的硅网络结构，这个交联的硅网络结构能够将含氟聚合物紧密固定在壳上，并能使壳更致密，另外硅本身也是耐热性材料，这两点能够提高自制氟碳乳液的热稳定性，有利于导电薄膜的耐热性得到提高；（2）本发明将碳纳米管球磨得到碳纳米管粉末，并将其添加到自制氟碳乳液中，由于碳纳米管是一维线形材料，同时具有高导电性和高耐热性，在自制氟碳乳液中的氟碳涂层内部形成交织的网络结构，减少了涂层内部的孔隙，增加了涂层的致密性，从而阻止腐蚀介质侵入到涂层内部，有利于导电薄膜的耐热性、导电性和耐腐蚀性得到提高，其中在导电薄膜中加入硅烷偶联剂kh-570，一方面可以增加导电填料和聚合物之间的亲和力，使之能更好的接触分散，达到均匀分布，从而提高导电薄膜的导电性，另一方面它又能增加导电薄膜在基底表面的附着力，使得导电薄膜的结合力增强，继续添加椰子油，其中椰子油中的脂肪酸由离子转变为分子游离出来，并吸附在发生腐蚀的活性点处，防止腐蚀进一步发生，进一步提高导电薄膜的耐腐蚀性，具有广泛的应用前景。具体实施方式按质量比为2：1：5将碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水混合倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌16～20min，并加热升温至80～85℃，得到混合液，再将按质量比为5：2：3：1将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂kh-570混合搅拌6～8min，得到搅拌物，接着将混合液、搅拌物和过硫酸铵按质量比为2：4：1混合置于烧杯中，在温度为85～90℃下聚合反应1～2h，反应结束后冷却至24～30℃，得到种子乳液，密封备用；继续将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸六氟丁酯按质量比为3：1：2：5混合搅拌10～12min，得到混合单体，再将混合单体、质量分数为15％的过硫酸铵溶液和种子乳液按质量比为5：1：3混合置于反应釜中搅拌反应24～32min，加热升温至90～95℃，并熟化1～2h，自然冷却至室温，过滤去除滤渣，取出滤液，即为改性自制氟碳乳液；称取32～36g碳纳米管倒入球磨机中，在转速为85～95r/min的条件下球磨35～45min，得到碳纳米管粉末，再将碳纳米管粉末和n，n-二甲基甲酰胺按质量比为3：1混合置于超声波分散仪中，在频率32～36khz的条件下超声分散1～2h，得到分散物，接着向分散物中加入分散物质量12％的改性自制氟碳乳液，继续保持频率超声分散24～30min，得到自制乳液，最后将自制乳液放入烘箱中，在温度为95～100℃下烘干1～2h，自然冷却至室温，研磨出料，得到复合乳液；先用去离子水对玻璃基底进行清洗3～5次，再将复合乳液、椰子油和无水乙醇按质量比为5：1：2混合置于烧杯中搅拌6～8min，得到自制复合乳液，将自制复合乳液平铺在清洗后的玻璃基底表面旋涂成膜，并放置在高温加热箱中，在温度为160℃～200℃下热处理10～12min，取出后，自然冷却到室温，揭膜，即得改性碳纳米管基导电薄膜。按质量比为2：1：5将碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水混合倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌16min，并加热升温至80℃，得到混合液，再将按质量比为5：2：3：1将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂kh-570混合搅拌6min，得到搅拌物，接着将混合液、搅拌物和过硫酸铵按质量比为2：4：1混合置于烧杯中，在温度为85℃下聚合反应1h，反应结束后冷却至24℃，得到种子乳液，密封备用；继续将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸六氟丁酯按质量比为3：1：2：5混合搅拌10min，得到混合单体，再将混合单体、质量分数为15％的过硫酸铵溶液和种子乳液按质量比为5：1：3混合置于反应釜中搅拌反应24min，加热升温至90℃，并熟化1h，自然冷却至室温，过滤去除滤渣，取出滤液，即为改性自制氟碳乳液；称取32g碳纳米管倒入球磨机中，在转速为85r/min的条件下球磨35min，得到碳纳米管粉末，再将碳纳米管粉末和n，n-二甲基甲酰胺按质量比为3：1混合置于超声波分散仪中，在频率32khz的条件下超声分散1h，得到分散物，接着向分散物中加入分散物质量12％的改性自制氟碳乳液，继续保持频率超声分散24min，得到自制乳液，最后将自制乳液放入烘箱中，在温度为95℃下烘干1h，自然冷却至室温，研磨出料，得到复合乳液；先用去离子水对玻璃基底进行清洗3次，再将复合乳液、椰子油和无水乙醇按质量比为5：1：2混合置于烧杯中搅拌6min，得到自制复合乳液，将自制复合乳液平铺在清洗后的玻璃基底表面旋涂成膜，并放置在高温加热箱中，在温度为160℃℃下热处理10min，取出后，自然冷却到室温，揭膜，即得改性碳纳米管基导电薄膜。按质量比为2：1：5将碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水混合倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌18min，并加热升温至82℃，得到混合液，再将按质量比为5：2：3：1将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂kh-570混合搅拌7min，得到搅拌物，接着将混合液、搅拌物和过硫酸铵按质量比为2：4：1混合置于烧杯中，在温度为87℃下聚合反应1.5h，反应结束后冷却至26℃，得到种子乳液，密封备用；继续将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸六氟丁酯按质量比为3：1：2：5混合搅拌11min，得到混合单体，再将混合单体、质量分数为15％的过硫酸铵溶液和种子乳液按质量比为5：1：3混合置于反应釜中搅拌反应28min，加热升温至92℃，并熟化1.5h，自然冷却至室温，过滤去除滤渣，取出滤液，即为改性自制氟碳乳液；称取34g碳纳米管倒入球磨机中，在转速为90r/min的条件下球磨40min，得到碳纳米管粉末，再将碳纳米管粉末和n，n-二甲基甲酰胺按质量比为3：1混合置于超声波分散仪中，在频率34khz的条件下超声分散1.5h，得到分散物，接着向分散物中加入分散物质量12％的改性自制氟碳乳液，继续保持频率超声分散28min，得到自制乳液，最后将自制乳液放入烘箱中，在温度为97℃下烘干1.5h，自然冷却至室温，研磨出料，得到复合乳液；先用去离子水对玻璃基底进行清洗4次，再将复合乳液、椰子油和无水乙醇按质量比为5：1：2混合置于烧杯中搅拌7min，得到自制复合乳液，将自制复合乳液平铺在清洗后的玻璃基底表面旋涂成膜，并放置在高温加热箱中，在温度为180℃下热处理11min，取出后，自然冷却到室温，揭膜，即得改性碳纳米管基导电薄膜。按质量比为2：1：5将碳酸氢钠、无水氯化钙和去离子水混合倒入装有冷凝管、搅拌器、温度计和气体导入管的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌20min，并加热升温至85℃，得到混合液，再将按质量比为5：2：3：1将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂kh-570混合搅拌8min，得到搅拌物，接着将混合液、搅拌物和过硫酸铵按质量比为2：4：1混合置于烧杯中，在温度为90℃下聚合反应2h，反应结束后冷却至30℃，得到种子乳液，密封备用；继续将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸六氟丁酯按质量比为3：1：2：5混合搅拌12min，得到混合单体，再将混合单体、质量分数为15％的过硫酸铵溶液和种子乳液按质量比为5：1：3混合置于反应釜中搅拌反应32min，加热升温至95℃，并熟化2h，自然冷却至室温，过滤去除滤渣，取出滤液，即为改性自制氟碳乳液；称取36g碳纳米管倒入球磨机中，在转速为95r/min的条件下球磨45min，得到碳纳米管粉末，再将碳纳米管粉末和n，n-二甲基甲酰胺按质量比为3：1混合置于超声波分散仪中，在频率36khz的条件下超声分散2h，得到分散物，接着向分散物中加入分散物质量12％的改性自制氟碳乳液，继续保持频率超声分散30min，得到自制乳液，最后将自制乳液放入烘箱中，在温度为100℃下烘干2h，自然冷却至室温，研磨出料，得到复合乳液；先用去离子水对玻璃基底进行清洗5次，再将复合乳液、椰子油和无水乙醇按质量比为5：1：2混合置于烧杯中搅拌8min，得到自制复合乳液，将自制复合乳液平铺在清洗后的玻璃基底表面旋涂成膜，并放置在高温加热箱中，在温度为200℃下热处理12min，取出后，自然冷却到室温，揭膜，即得改性碳纳米管基导电薄膜。以泉州市某公司生产改性碳纳米管基导电薄膜作为对比例对本发明制得的改性碳纳米管基导电薄膜和对比例中的改性碳纳米管基导电薄膜进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：高温耐受能力测试按gb50229标准进行检测；附着力测试采用划格法碱性检测，检测方法为：将实例1～3和对比例中的导电薄膜分别以百铬刀刻划1mm方格100格，刷掉毛屑后用3m600胶带压紧后，垂直于色板面的方向快速拉起，测得各附着力，附着力等级采用astm等级来划分为：0b/1b/2b/3b/4b/5b，5b附着力最好，1b附着力最差；防腐蚀性测试采用盐雾试验方法进行检测，检测方法为：将实例1～3和对比例中的导电薄膜暴露在盐雾试验箱中（5%nacl）溶液喷雾中，经过168h后，取出试样，观察表面腐蚀情况。表1导电薄膜性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例高温耐受能力（℃）340345350200附着力（b）4b5b5b2b48h后腐蚀情况未腐蚀未腐蚀未腐蚀见轻微腐蚀96h后腐蚀情况未腐蚀未腐蚀未腐蚀见轻微腐蚀144h后腐蚀情况未腐蚀未腐蚀未腐蚀见明显腐蚀168h后腐蚀情况见轻微腐蚀未腐蚀未腐蚀见大片腐蚀根据上述中数据可知本发明制得的改性碳纳米管基导电薄膜热稳定性好，附着力好，耐腐蚀性好，具有广阔的应用前景。当前第1页12