本发明属于有机合成
技术领域：
，涉及4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇及制备方法和应用。
背景技术：
：二氨基二环己基甲烷(简称hmda)是生产新一代性能优越的抗老化聚氨酯-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)的主要原料，该异氰酸酯可以用来制备轻质和性能稳定的聚氨酯涂料和油漆。hmda还可用作环氧树脂固化剂和透明尼龙。通常是以二氨基二苯基甲烷(mda)为原料，在氢气和加氢催化剂的作用下反应制得。但是在hmda的制备过程中，反应过程中添加的水会和主产品hmda发生反应生成副产物4-((4-环己胺基)甲基)环己醇。目前这种副产物尚且没有有效的利用方法，只能委托有资质的环保公司作为废液处理。其产生过程如下:现有技术没有关于hmda生产过程中副产4-((4-环己胺基)甲基)环己醇利用的方法，且尚未发现将4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇用作聚氨酯泡沫催化剂的报道。技术实现要素：本发明目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提供一种新化合物4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇以及该化合物的制备方法，具体是以4-((4-环己胺基)甲基)环己醇为原料制备4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，所用原料4-((4-环己胺基)甲基)环己醇是二氨基二环己基甲烷制造过程副产物，目前尚无有效处理方法，实现了废物利用。同时本发明还提供了该新化合物的应用，4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇是一种反应型催化剂，可用于制备聚氨酯泡沫，由于分子量大，能够有效避免常用的聚氨酯泡沫催化剂在使用过程中产生令人不愉快气味的问题。本发明技术方案如下：一种化合物4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，结构如式(ⅰ)所示：一种4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的制备方法：4-((4-环己胺基)甲基)环己醇与溶剂混合后，在催化剂的作用下，与甲醛、氢气进行甲基化反应，得4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇。进一步地，所述4-((4-环己胺基)甲基)环己醇为二氨基二环己基甲烷(hmda)制备过程中的副产物。所述4-((4-环己胺基)甲基)环己醇，纯度≥99.5wt％，其中含少量的二氨基二环己基甲烷。本发明中二氨基二环己基甲烷制备方法优选为：铑系催化剂存在下，4,4-二氨基二苯基甲烷于溶剂中进行高温催化加氢制得。制备二氨基二环己基甲烷的高温催化加氢反应液经精馏提纯得副产物4-((4-环己胺基)甲基)环己醇，其组成主要为4-((4-环己胺基)甲基)环己醇，还含有少量的二氨基二环己基甲烷。进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氧六环和丙酮中的至少一种，优选四氢呋喃。进一步地，所述甲醛原料采用水溶液形式，为甲醛水溶液和/或多聚甲醛水溶液，水溶液中甲醛浓度优选为10-40wt％，最优选37wt％；所述多聚甲醛水溶液优选为多聚甲醛的粗解聚水溶液。进一步地，所述催化剂选自负载型钯系催化剂和/或雷尼型催化剂，优选负载型钯系催化剂；所述负载型钯系催化剂包含钯、金属助剂和载体；所述负载型钯系催化剂中，钯的百分含量为0.1-50wt％，优选为2-10wt％；金属助剂的百分含量为0.05-2wt％，优选0.1-1.5wt％；所述金属助剂选自铈、镍、钴和锌中的一种或多种，优选镍和/或铈；所述金属助剂为镍和铈时，在负载型钯系催化剂中，镍的含量为0.1-1wt％，铈的含量为0.3-1.5wt％；所述载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的至少一种；所述负载型钯系催化剂优选采用浸渍法制备：将钯盐和金属助剂的盐溶于去离子水中形成均一溶液，然后加入载体，旋转浸渍后蒸干水分，烘干、焙烧，冷却后得到负载型钯系催化剂。进一步地，所述甲醛与4-((4-环己胺基)甲基)环己醇的摩尔比为2-10:1，优选2-4:1。进一步地，所述催化剂的用量为4-((4-环己胺基)甲基)环己醇的1-5wt％，优选2-3wt％。进一步地，所述溶剂用量为4-((4-环己胺基)甲基)环己醇的50-200wt％，优选75-100wt％。进一步地，所述甲基化反应，反应温度为60-180℃，优选80-140℃；反应压力为0.5-10mpa(表压)，优选1-5mpa(表压)。甲基化反应终止的条件为：完成甲醛进料后关闭氢气管路阀门，当每10分钟的压力降＜0.3bar时反应完成。进一步地，所述甲基化反应，甲醛采用半连续进料方式，优选分2次进料。进一步地，所述甲基化反应，优选分段式反应方式，具体为：首先在60-110℃，优选80-100℃下，在0.5-2h，优选0.7-1.5h时间内，甲醛进料至与4-((4-环己胺基)甲基)环己醇的摩尔比为1.1-1.5:1；停止甲醛进料后，以速率为0.5-5℃/min，优选1-2℃/min，升高温度至110-180℃；然后在0.5-2h，优选0.7-1.5h时间内加入剩余甲醛，并在110-180℃，优选120-140℃下反应至完全。进一步地，所述制备方法，在甲基化反应完成后，通过将反应液进行精馏提纯得4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，所述精馏提纯方法为常压精馏或减压精馏，优选减压精馏；所述精馏提纯，压力为0.1-5kpa(绝压)，优选0.5-2kpa(绝压)；精馏柱理论塔板数为20-50块，优选35块；回流比为1-10:1，优选约5:1。本发明化合物4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的应用，可用于制备聚异氰脲酸酯泡沫、聚氨酯泡沫等的反应型催化剂，尤其适用于聚氨酯软泡、聚氨酯半硬泡和聚氨酯硬泡的制备，减少海绵制品的气味和voc挥发。4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇分子内不仅含有叔胺，还含有羟基官能团，是一种反应型催化剂，由于分子量大，能够有效避免常用的聚氨酯泡沫催化剂在使用过程中产生令人不愉快气味的问题。与传统催化剂相比，具有低气味的特点，有明显的环保优势，市场前景比较广阔。本发明4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的制备方法，以4-((4-环己胺基)甲基)环己醇、溶剂、氢气、甲醛为原料，在催化剂的作用下发生甲基化反应，得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，化学反应方程式如下：由于本发明原料4-((4-环己胺基)甲基)环己醇在温度高于110℃，易发生分子间脱氨形成仲胺，反应过程如下：生成的仲胺会与甲醛和氢气反应生成对应的副产杂质，从而影响主产品的收率。根据反应历程，4-((4-环己胺基)甲基)环己醇在反应条件下先会生成一个甲基，之后再生成另一个甲基。反应历程如下：本发明制备方法采用分段式反应以及控制甲醛的进料量，在低温段，4-(4-环己胺基)甲基环己醇会全部与甲醛和氢气生成4-((4-甲氨基环己基)甲基)环己醇，而不会有副产仲胺的生成，之后在高温段再生成4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，可以有效的控制副反应的发生，提高产品的收率。在二氨基二环己基甲烷的生产过程中，会有副产4-((4-环己胺基)甲基)环己醇生成，而现有技术中尚没有关于化合物4-((4-环己胺基)甲基)环己醇的资源化利用方法，目前均是精馏出来当废液处理，这样不仅会增加三废处理成本，还是一种资源的浪费，并对环境产生危害。综合考虑以上因素，本发明公开了一种新化合物4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，该新化合物是以4-((4-环己胺基)甲基)环己醇为原料制备得到，可将其作为反应型催化剂应用于聚氨酯泡沫领域，具有很高的经济效益，适合工业化大规模生产。本发明技术方案有益效果在于：提供一种新化合物4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，该新化合物是以二氨基二环己基甲烷的生产过程中副产物4-((4-环己胺基)甲基)环己醇为原料制备得到，实现了资源的合理化利用，大大降低了生产成本。4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇是一种新型的反应型催化剂，用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯等，具有气味低、耐黄变能力强的特点，制品具有较低的voc。附图说明图1为实施例4中制备的4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的核磁共振谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦db-5色谱柱，进样口温度300℃，fid检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速300ml/min，程序升温方式为80℃保持1min，以15℃/min升温至280℃，保持15min。实施例1制备钯系催化剂1：将5.00g二水合硝酸钯、4.96g六水合硝酸镍、0.93g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入96.7g活性炭(平均粒径50μm，比表面积150m2/g)，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：pd为2wt％，ni为1wt％，ce为0.3wt％，其余为活性炭，以相应金属元素占催化剂总质量计。实施例2制备钯系催化剂2：将25.04g二水合硝酸钯、0.50g六水合硝酸镍、1.55g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至60℃形成均一溶液，再加入89.4g氧化铝(平均粒径100μm，比表面积180m2/g)，在70℃的水浴中旋转浸渍5h后逐渐蒸干水分，于100℃烘箱中烘16小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：pd为10wt％，ni为0.1wt％，ce为0.5wt％，其余为氧化铝，以相应金属元素占催化剂总质量计。实施例3制备钯系催化剂3：将12.52g二水合硝酸钯、2.48g六水合硝酸镍、4.65g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至70℃形成均一溶液，再加入95.5g二氧化硅(平均粒径100μm，比表面积200m2/g)，在60℃的水浴中旋转浸渍6h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至600℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：pd为5wt％，ni为0.5wt％，ce为1.5wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。实施例4制备原料4-((4-环己胺基)甲基)环己醇：二氨基二环己基甲烷副产物：在体积为2l的高压釜中加入5grh/al2o3(rh的金属含量为5％)催化剂，合釜10mpa验气密，若不漏，加入500g4,4-二氨基二苯基甲烷和500g四氢呋喃，分别用1mpa(表压)的氮气和氢气各置换三次后，用氢气补压至4.5mpa(表压)，升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器往反应釜中持续的通氢气，保证釜内的压力维持至8mpa(表压)，当氢气流量控制器的瞬时流量低于100sccm时，停止通氢气。当反应釜的压力降小于1bar/10min时，停止反应，将反应釜内温度降低至50℃，泄压，通过反应釜内置过滤器过滤得到二氨基二环己基甲烷反应液。攒够二氨基二环己基甲烷反应液之后，将反应液在压力为0.5kpa，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为5：1下减压精馏，在塔底温度为200℃，塔顶温度为165℃，得到4-((4-环己胺基)甲基)环己醇。经气相检测，4-((4-环己胺基)甲基)环己醇的纯度为99.8wt％，其中含0.2wt％的二氨基二环己基甲烷。制备4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇：催化剂活化：向1l的反应釜中加入4g的实施例1中的钯系催化剂，加入四氢呋喃溶剂打底，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，在温度为180℃，氢气压力为5mpa(表压)下活化催化剂6小时。之后降温、泄压、氮气置换三遍，将溶剂从反应釜中过滤出来。之后加入200g的4-((4-环己胺基)甲基)环己醇和200g四氢呋喃，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2mpa(表压)，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至80℃，将氢气压力调整到4mpa(表压)并持续通氢气，开始用平流泵以2.5g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液84g，之后停止甲醛的进料，将反应温度以2℃/min的速率升至140℃，然后保持温度在140℃，继续用平流泵以2.5g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液77g，待甲醛进料完成后，关闭氢气管路阀门开始憋压，当每10分钟的压力降＜0.3bar停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇反应液。经气相检测，反应液中4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的含量为98.2wt％。将反应液在压力为1kpa，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为5：1下减压精馏得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，经气相检测，4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的纯度为99.5wt％。4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇核磁共振谱图见图1，1hnmr数据：(cdcl3为溶剂，tms为内标)，a(2.19ppm)，b(2.94ppm,直立键)，b(2.58ppm,平伏键)，c(1.84ppm,直立键)，c(1.55ppm,平伏键)，d(1.72ppm,直立键)，d(0.91ppm,平伏键)，e(1.04ppm)，f(1.19ppm)，g(1.81ppm,平伏键)，g(1.29ppm,直立键)，h(1.58ppm,平伏键)，h(1.10ppm,直立键)，i(1.78ppm,直立键)，i(1.69ppm,平伏键)，j(3.94ppm,直立键)，j(3.64ppm,平伏键)，k(1.53ppm)。实施例5制备4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇：原料4-((4-环己胺基)甲基)环己醇来源及催化剂活化方法同实施例4。向1l的反应釜中加入6g的实施例2中的钯系催化剂，活化后加入200g的4-((4-环己胺基)甲基)环己醇和200g甲醇，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2mpa(表压)，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至90℃，将氢气压力调整到3mpa(表压)并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液115g，之后停止甲醛的进料，将反应温度以1℃/min的速率升至120℃后，继续用平流泵以2.5g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液115g，待甲醛进料完成后，关闭氢气管路阀门开始憋压，当每10分钟的压力降＜0.3bar停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇反应液。经气相检测，反应液中4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的含量为97.5wt％。将反应液在压力为2kpa，精馏柱理论塔板数为50块，回流比为10：1下减压精馏得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，经气相检测，4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的纯度为99.8wt％。实施例6制备4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇：原料4-((4-环己胺基)甲基)环己醇来源及催化剂活化方法同实施例4。向1l的反应釜中加入3g的实施例3中的钯系催化剂，活化后加入200g的4-((4-环己胺基)甲基)环己醇和150g乙醇，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2mpa(表压)，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至105℃，将氢气压力调整到6mpa(表压)并持续通氢气，开始用平流泵以1g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液92g，之后停止甲醛的进料，将反应温度以2℃/min的速率升至150℃，继续用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液115g，待甲醛进料完成后，关闭氢气管路阀门开始憋压，当每10分钟的压力降＜0.3bar停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇反应液。经气相检测，反应液中4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的含量为96.8wt％。将反应液在压力为0.1kpa，精馏柱理论塔板数为20块，回流比为1：1下减压精馏得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，经气相检测，4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的纯度为99.0wt％。实施例74-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇在聚氨酯泡沫中的应用采用的原料如下：多元醇：wanol562，万华化学集团股份有限公司生产；wanol2045，万华化学集团股份有限公司生产。二乙醇胺：西陇科学股份有限公司生产。水：自制去离子水。泡沫稳定剂：b-8715lf2，赢创工业集团生产。反应型催化剂：dpa，亨斯曼公司生产。异氰酸酯：wannate8001，万华化学集团股份有限公司生产。采用常见的反应型催化剂dpa和实施例1制备的4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇进行发泡性能对比，原料配比见表1。表1采用一步法进行手工自由泡操作：将多元醇、水、泡沫稳定剂、催化剂等按表1比例添加到容器中高速分散5分钟，制得组合料；将组合料和异氰酸酯放入恒温培养箱中于23℃恒温处理4小时；依次将组合料、异氰酸酯加入到纸杯中，然后使用高速分散机，在3000转/分钟的速度下搅拌5s后放置在泡沫生长曲线测试仪的超声测试头下进行测试。结果如下表2所示。表2组别ab起发时间[s]20.732.9上升时间[s]123.5158.3满杯时间[s]77.392.8最大发泡高度(g)[mm]220.9200.8最终高度[mm]210.3198.5从表2可以看出，在相同的添加量下，使用dpa的泡沫体系，起发明显较快，后期凝胶不足以支撑泡沫的泡孔结构，从而导致泡沫有近10mm的收缩；对比可知，使用本发明4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的泡沫体系，虽然起发较晚，但整个发泡过程比较平稳，泡沫收缩较小。由此可知，使用4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇改善了泡沫的后期熟化性能。对泡沫的气味与voc进行测试。根据《pv3900-2000_汽车内部的部件_气味检验方法》进行测试，评分等级如下表3。表3评分等级得分评价得分评价1不能感受到的2可感受到的，无妨碍的3可明显感受到的、但没有太大妨碍的4有妨碍的5受较大妨碍的6难以忍受的经5人评定，取平均值得：泡沫a为3分；泡沫b为2分；由此可知使用本发明4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇作为催化剂可以有效降低泡沫的气味。上述两组泡沫的voc检测结果如下表4：表4由表4可知使用本发明4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇作为催化剂可以有效减少泡沫voc中胺类催化剂的含量，tvoc可减少42％。对比例1参照实施例4，不同之处在于4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇制备过程中，甲醛水溶液一次性加入，甲基化反应过程不分段：向1l的反应釜中加入4g的实施例1中的钯系催化剂，活化后加入200g的4-((4-环己胺基)甲基)环己醇和200g四氢呋喃，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2mpa(表压)，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至80℃，将氢气压力调整到4mpa(表压)并持续通氢，开始用平流泵以2.5g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液161g，待甲醛进料完成后，关闭氢气管路阀门开始憋压，当每10分钟的压力降＜0.3bar停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇反应液。经气相检测，反应液中4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的含量为85.3wt％。将反应液在压力为1kpa，精馏柱理论塔板数为35块，回流比为5：1下减压精馏得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，经气相检测，4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的纯度为98.3wt％。对比例2参照实施例5，不同之处在于4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇制备过程中，甲醛水溶液一次性加入，甲基化反应过程不分段：向1l的反应釜中加入6g的实施例2中的钯系催化剂，活化后加入200g的4-((4-环己胺基)甲基)环己醇和200g甲醇，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2mpa(表压)，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至120℃，将氢气压力调整到3mpa(表压)并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37wt％的甲醛水溶液230g，待甲醛进料完成后，关闭氢气管路阀门开始憋压，当每10分钟的压力降＜0.3bar停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇反应液。经气相检测，反应液中4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的含量为91.2wt％。将反应液在压力为2kpa，精馏柱理论塔板数为50块，回流比为10：1下减压精馏得到4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇，经气相检测，4-((4-(二甲氨基)环己基)甲基)环己醇的纯度为98.7wt％。当前第1页12