本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有邻菲啰啉的芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(oled)是双注入型发光器件，是由阳极、阴极、以及阳极和阴极之间的一层以上的有机薄膜层构成，采用的是电致发光物理机制，向两电极之间施加电压，电子从阴极一侧注入到发光区域，空穴从阳极一侧注入到发光区域，二者结合而成为激发状态，当激发状态恢复至基态时即发出光，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能，具有自发光的特性，无需背光灯，具有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域、低功耗、宽温度、发光效率高、反应时间短、透明、柔性等优点，具有很好的应用前景。
oled材料分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。其中，空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(homo)值，大部分具有低t1值，由此，在发光层中生成的激子(exciton)扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡(chargeunbalance)，从而在空穴传输层的界面上发光，使有机电气元件的色纯度及效率变低，并且寿命变短。
因此，迫切需要开发出除了具有上述特点外，还具有对于空穴的高迁移率的空穴传输材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种含有邻菲啰啉的芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种含有邻菲啰啉的芳胺衍生物，结构式如式(i)所示：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、c1～c12取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2独立地选自c6～c60取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相互连接成含氮五元杂环。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物具有通式(ii)或(iii)所示结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、氟原子、c1～c4取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10独立地选自氢、氘、氰基、卤素、c1～c4取代或未取代的烷基、c1～c4取代或未取代的烷氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10中任意相邻的两个取代基可以相连形成环。
优选的，所述l选自单键或者如下基团：
其中，y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物具有如下通式所示结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、氟原子、c1～c4取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10独立地选自氢、氘、氰基、卤素、c1～c4取代或未取代的烷基、c1～c4取代或未取代的烷氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10中任意相邻的两个取代基可以相连形成环；y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、氟原子、甲基或者以下基团：
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9独立地选自氢、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基。
最优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物选自如下所示ht1～ht104中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物。
优选的，所述的有机物层中含有发光辅助层；所述的发光辅助层中含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物。
更优选的，所述的有机物层中同时含有空穴传输层；所述的空穴传输层中含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物，具有高的空穴迁移率，并且化合物稳定，成膜性也好。该类化合物具有介于空穴传输层和发光层之间的最高已占据分子轨道能级，且具有高t1值和折射率，作为发光辅助层和空穴传输层应用于oled器件中，能够实现发光层内的电荷均衡，在发光层发光，还能提高oled器件的发光效率、耐热性和使用寿命，同时降低oled器件的驱动电压，是一类性能优良的oled材料。
具体实施方式
本发明首先提供一种含有邻菲啰啉的芳胺衍生物，结构式(i)如下：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、c1～c12取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2独立地选自c6～c60取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相互连接成含氮五元杂环。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物具有通式(ii)或(iii)所示结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、氟原子、c1～c4取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10独立地选自氢、氘、氰基、卤素、c1～c4取代或未取代的烷基、c1～c4取代或未取代的烷氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10中任意相邻的两个取代基可以相连形成环。
优选的，所述l选自单键或者如下基团：
其中，y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物具有如下通式所示结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、氟原子、c1～c4取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10独立地选自氢、氘、氰基、卤素、c1～c4取代或未取代的烷基、c1～c4取代或未取代的烷氧基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8、z9、z10中任意相邻的两个取代基可以相连形成环；y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
优选的，所述的r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、氟原子、甲基或者以下基团：
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9独立地选自氢、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的一个芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，例如可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述的烷氧基是指-o-烷基，其中所述烷基如前定义。
本发明所述的含氮五元杂环是指取代或未取代的咔唑。
具体的，所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物选自如下所示ht1～ht104中的任意一种：
以上列举了本发明所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以所列通式所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物的制备方法，可通过如下合成路线制备得到：
其中，r1、r2、r3、r4、r5独立地选自氢、卤素、c1～c12取代或未取代的烷基、c6～c30取代或未取代的芳基、c3～c30取代或未取代的杂芳基；l选自单键、c6～c30取代或未取代的二价芳基、c3～c30取代或未取代的二价杂芳基；ar1、ar2独立地选自c6～c60取代或未取代的芳基、c3～c60取代或未取代的杂芳基，或者ar1与ar2相互连接成含氮五元杂环。
首先，氨基喹啉化合物(化合物a)与2-氯-1,3-丙二醇发生成环反应，得到中间体b；然后中间体b与联硼酸频哪醇酯反应，生成中间体c；中间体c再与i-l-br发生suzuki反应，得到中间体d；最后，中间体d与含有所述ar1和ar2的芳胺化合物通过buchwald–hartwig偶联反应，即可得到目标化合物(i)。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机物层；所述有机物层中含有本发明所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物，所述有机物层中优选包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；优选的，所述有机物层中含有发光辅助层，所述发光辅助层位于发光层与阳极之间，并且含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物；优选的，所述有机物层中同时含有空穴传输层，所述空穴传输层位于发光辅助层与阳极之间，并且含有所述的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物。
按照本发明，采用的器件结构优选的，可以为：ito透明玻璃作为阳极；4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-tnata)作为空穴注入层；n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)或本发明化合物(ht1～ht104)作为空穴传输层；本发明化合物(ht1～ht104)作为发光辅助层；4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)与二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱((piq)2ir(acac))以95:5的重量比的混合物作为发光层；双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)作为空穴阻挡层；8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层；lif作为电子注入层；al作为阴极。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物ht1的制备
氩气氛下，将12.96g(50mmol)3-溴邻菲啰啉、16.07g(50mmol)二(4-联苯基)胺、9.61g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.22g(1mmol)醋酸钯、0.26g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到22.23g(44.5mmol)化合物ht1，产率为89％。质谱m/z：500.93(计算值：499.62)。理论元素含量(％)c36h25n3：c,86.55；h,5.04；n,8.41。实测元素含量(％)：c,86.52；h,5.01；n,8.53。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物ht5的制备
化合物m-1的制备：氩气氛下，将4.91g(50mmol)苯胺-2,3,4,5,6-d5、19.76g(50mmol)2-溴-9,9’-螺二芴、9.60g(100mmol)叔丁醇钠溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入0.23g(1mmol)醋酸钯、0.20g(1mmol)三苯基膦，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到17.53g(42.50mmol)化合物m-1。
化合物ht5的制备：将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的中间体m-1，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht5。质谱m/z：592.11(计算值：590.74)。理论元素含量(％)c43h22d5n3：c,87.43；h,5.46；n,7.11。实测元素含量(％)：c,87.41；h,5.44；n,7.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物ht20的制备
化合物n-1的制备：将22.31g(100mmol)3-溴-8-氨基喹啉、11.05g(100mmol)2-氯-1,3-丙二醇、1.12g(5mmol)醋酸钯、1.21g(5mmol)2,4,6-三甲吡啶、1.14g(10mmol)三氟乙酸，在氧气氛下(1atm)，升温至150℃，反应12小时。反应结束后，过滤，滤液浓缩，通过柱层析法纯化，得到化合物n-1。
中间体b-1的制备：将11.74g(40mmol)化合物n-1、8.72g(40mmol)3-甲基苯硼酸频哪醇酯、0.62g(0.53mmol)四(三苯基膦)钯、115ml甲苯和56ml碳酸钠水溶液(2m)投入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析法纯化，最后得到中间体b-1(9.14g，30.0mmol)。
化合物m-2的制备：将苯胺-2,3,4,5,6-d5替换成为等摩尔量的3-氨基联苯，将2-溴-9,9’-螺二芴替换成为等摩尔量的9-溴-二苯并[2,1-b]呋喃，其他步骤均与实施例2中化合物m-1的制备相同，即可得到化合物m-2。
化合物ht20的制备：将3-溴邻菲啰啉替换成等摩尔量的中间体b-1，将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的化合物m-2，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht20。质谱m/z：654.87(计算值：653.79)。理论元素含量(％)c47h31n3o：c,86.35；h,4.78；n,6.43；o,2.45。实测元素含量(％)：c,86.37；h,4.76；n,6.45；o,2.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物ht46的制备
中间体b-2的制备：将3-甲基苯硼酸频哪醇酯替换成为等摩尔量的1-萘硼酸频哪醇酯，其他步骤均与实施例3中中间体b-1的制备方法相同，即可得到中间体b-2。
中间体c-1的制备：将10.22g(30mmol)中间体b-2、9.33g(36mmol)联硼酸频那醇酯、0.66g(0.9mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和8.84g(90mmol)乙酸钾溶解于197ml甲苯中，在氩气氛下回流反应12小时，冷却至室温后，过硅藻土漏斗，去除溶剂，所得残渣在庚烷中重结晶，滤出晶体并干燥，得到中间体c-1(10.25g，23.7mmol)。
中间体d-1的制备：将8.65g(20mmol)中间体c-1、6.38g(20mmol)2-溴-1,3-二氟-5-碘苯、0.47g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、57ml甲苯、碳酸钠水溶液(2m，28ml)加入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，通过柱层析法纯化，得到中间体d-1(8.06g，16.2mmol)。
化合物ht46的制备：将3-溴邻菲啰啉替换成等摩尔量的中间体d-1，将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的3,6-二甲基-9h-咔唑，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht46。质谱m/z：612.83(计算值：611.70)。理论元素含量(％)c42h27f2n3：c,82.47；h,4.45；f,6.21；n,6.87。实测元素含量(％)：c,82.49；h,4.42；f,6.24；n,6.84。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物ht59的制备
化合物n-2的制备：将3-溴-8-氨基喹啉替换成为等摩尔量的6-溴-8-氨基喹啉，其他步骤均与实施例3中中间体n-1的制备相同，即可得到中间体n-2。
中间体b-3的制备：将化合物n-1替换成为等摩尔量的化合物n-2，将3-甲基苯硼酸频哪醇酯替换成为等摩尔量的苯硼酸，其他步骤均与实施例3中中间体b-1的制备方法相同，即可得到中间体b-3。
中间体c-2的制备：将中间体b-2替换成为等摩尔量的中间体b-3，其他步骤均与实施例4中中间体c-1的制备方法相同，即可得到中间体c-2。
中间体d-2的制备：将中间体c-1替换成为等摩尔量的中间体c-2，将2-溴-1,3-二氟-5-碘苯替换成为等摩尔量的对溴碘苯，其他步骤均与实施例4中中间体d-1的制备方法相同，即可得到中间体d-2。
化合物ht59的制备：将3-溴邻菲啰啉替换成等摩尔量的中间体d-2，将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的3,6-二苯基-9h-咔唑，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht59。质谱m/z：550.56(计算值：649.80)。理论元素含量(％)c48h31n3：c,88.72；h,4.81；n,6.47。实测元素含量(％)：c,88.70；h,4.83；n,6.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物ht83的制备
化合物m-3的制备：将苯胺-2,3,4,5,6-d5替换成为等摩尔量的2-萘胺，将2-溴-9,9’-螺二芴替换成为等摩尔量的5-溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩，其他步骤均与实施例2中化合物m-1的制备相同，即可得到化合物m-3。
化合物n-3的制备：将3-溴-8-氨基喹啉替换成为等摩尔量的4-溴-8-氨基喹啉，其他步骤均与实施例3中中间体n-1的制备相同，即可得到中间体n-3。
中间体b-4的制备：将化合物n-1替换成为等摩尔量的化合物n-3，将3-甲基苯硼酸频哪醇酯替换成为等摩尔量的3-基-9-苯基-咔唑频哪醇酯，其他步骤均与实施例3中中间体b-1的制备方法相同，即可得到中间体b-4。
化合物ht83的制备：将3-溴邻菲啰啉替换成等摩尔量的中间体b-4，将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的化合物m-3，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht83。质谱m/z：796.13(计算值：794.98)。理论元素含量(％)c56h34n4s：c,84.61；h,4.31；n,7.05；s,4.03。实测元素含量(％)：c,84.63；h,4.28；n,7.07；s,4.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物ht87的制备
中间体b-5的制备：将化合物n-1替换成为等摩尔量的化合物n-3，将3-甲基苯硼酸频哪醇酯替换成为等摩尔量的3-氰基苯硼酸频哪醇酯，其他步骤均与实施例3中中间体b-1的制备方法相同，即可得到中间体b-5。
中间体c-3的制备：将中间体b-2替换成为等摩尔量的中间体b-5，其他步骤均与实施例4中中间体c-1的制备方法相同，即可得到中间体c-3。
中间体d-3的制备：将中间体c-1替换成为等摩尔量的中间体c-3，将2-溴-1,3-二氟-5-碘苯替换成为等摩尔量的4-碘-4’-溴联苯，其他步骤均与实施例4中中间体d-1的制备方法相同，即可得到中间体d-3。
化合物ht87的制备：将3-溴邻菲啰啉替换成等摩尔量的中间体d-3，将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的4,4’-二甲氧基二苯胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht87。质谱m/z：662.35(计算值：660.78)。理论元素含量(％)c45h32n4o2：c,81.80；h,4.88；n,8.48；o,4.84。实测元素含量(％)：c,81.77；h,4.86；n,8.45；o,4.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物ht95的制备
化合物m-4的制备：将苯胺-2,3,4,5,6-d5替换成为等摩尔量的2-氨基蒽，将2-溴-9,9’-螺二芴替换成为等摩尔量的3-溴二苯并噻吩，其他步骤均与实施例2中化合物m-1的制备相同，即可得到化合物m-4。
化合物n-4的制备：将3-溴-8-氨基喹啉替换成为等摩尔量的3-溴-6-甲基-8-氨基喹啉，其他步骤均与实施例3中中间体n-1的制备相同，即可得到中间体n-4。
中间体b-6的制备：将化合物n-1替换成为等摩尔量的化合物n-4，将3-甲基苯硼酸频哪醇酯替换成为等摩尔量的4-基-喹啉硼酸频哪醇酯，其他步骤均与实施例3中中间体b-1的制备方法相同，即可得到中间体b-6。
中间体c-4的制备：将中间体b-2替换成为等摩尔量的中间体b-6，其他步骤均与实施例4中中间体c-1的制备方法相同，即可得到中间体c-4。
中间体d-4的制备：将中间体c-1替换成为等摩尔量的中间体c-4，将2-溴-1,3-二氟-5-碘苯替换成为等摩尔量的1-溴-3-碘苯，其他步骤均与实施例4中中间体d-1的制备方法相同，即可得到中间体d-4。
化合物ht95的制备：将3-溴邻菲啰啉替换成等摩尔量的中间体d-4，将二(4-联苯基)胺替换成为等摩尔量的化合物m-4，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物ht95。质谱m/z：768.94(计算值：770.95)。理论元素含量(％)c54h34n4s：c,84.13；h,4.45；n,7.27；s,4.16。实测元素含量(％)：c,84.10；h,4.42；n,7.29；s,4.20。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：红色有机电致发光器件1的制备
首先，在形成于有机基板的ito层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-tnata来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀npb来形成空穴传输层；之后，在空穴传输层上以20nm的厚度真空蒸镀化合物ht5作为发光辅助层；接着，在上述发光辅助层上以重量比为95:5的cbp和(piq)2ir(acac)真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积balq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积lif作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积al来形成阴极。
实施例:10：红色有机电致发光器件2的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht12，其他步骤均与实施例9相同。
实施例11：红色有机电致发光器件3的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht26，其他步骤均与实施例9相同。
实施例12：红色有机电致发光器件4的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht39，其他步骤均与实施例9相同。
实施例13：红色有机电致发光器件5的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht59，其他步骤均与实施例9相同。
实施例14：红色有机电致发光器件6的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht72，其他步骤均与实施例9相同。
实施例15：红色有机电致发光器件7的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht75，其他步骤均与实施例9相同。
实施例16：红色有机电致发光器件8的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht87，其他步骤均与实施例9相同。
实施例17：红色有机电致发光器件9的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht90，其他步骤均与实施例9相同。
实施例18：红色有机电致发光器件10的制备
将化合物ht5替换成为化合物ht104，其他步骤均与实施例9相同。
实施例19：红色有机电致发光器件11的制备
首先，在形成于有机基板的ito层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-tnata来形成空穴注入层；在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀化合物ht5来形成空穴传输层；之后，在空穴传输层上以20nm的厚度真空蒸镀化合物ht75作为发光辅助层；接着，在上述发光辅助层上以重量比为95:5的cbp和(piq)2ir(acac)真空沉积作为发光层，厚度为30nm；接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积balq来形成空穴阻挡层；在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积alq3来形成电子传输层；然后，以0.2nm的厚度沉积lif作为电子注入层；最后，以150nm的厚度沉积al来形成阴极。
实施例20：红色有机电致发光器件12的制备
将ht5替换成为化合物ht12，其他步骤均与实施例19相同。
实施例21：红色有机电致发光器件13的制备
将ht5替换成为化合物ht26，其他步骤均与实施例19相同。
实施例22：红色有机电致发光器件14的制备
将ht5替换成为化合物ht39，其他步骤均与实施例19相同。
实施例23：红色有机电致发光器件15的制备
将ht5替换成为化合物ht59，其他步骤均与实施例19相同。
实施例24：红色有机电致发光器件16的制备
将ht5替换成为化合物ht72，其他步骤均与实施例19相同。
实施例25：红色有机电致发光器件17的制备
将ht5替换成为化合物ht75，其他步骤均与实施例19相同。
实施例26：红色有机电致发光器件18的制备
将ht5替换成为化合物ht87，其他步骤均与实施例19相同。
实施例27：红色有机电致发光器件19的制备
将ht5替换成为化合物ht90，其他步骤均与实施例19相同。
实施例28：红色有机电致发光器件20的制备
将ht5替换成为化合物ht104，其他步骤均与实施例19相同。
对比实施例：红色有机电致发光器件21的制备
除了未形成发光辅助层这一点外，以与实施例9相同的方法制成了发光器件。
本发明实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表所示：
以上结果表明，本发明提供的含有邻菲啰啉的芳胺衍生物，具有高的空穴迁移率，并且化合物稳定，成膜性也好，还具有介于空穴传输层和发光层之间的最高已占据分子轨道能级，且具有高t1值和折射率，作为发光辅助层和空穴传输层应用于有机电致发光器件中，能够实现发光层内的电荷均衡，还能提高oled器件的发光效率、耐热性和使用寿命，同时降低器件的驱动电压，是一类性能优良的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。