本发明属于塑料管材领域，特别涉及一种改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：聚丁烯是以1-丁稀为原料，在催化剂的作用下合成的一种线型分子结构的半结晶性聚烯烃高分子聚合物。它具有无毒无味、耐酸碱、耐溶剂、耐高低温、能与其他高分子聚合物混溶改性等优异特性，也由于其价格昂贵，而被誉为“塑料黄金”。鉴于聚丁烯如此多的优异特性，被广泛用于要求较高的供暖系统和热水的管道材料，排水管、密封件以及压缩包装膜和地下采矿的电线电缆等等。虽然聚丁烯有如此多的优异特性，但是也有很多不足之处，如其材质较柔软，力学性能一般，相比pp-r，交联聚乙烯，聚丁烯管材导热系数低，限制了其作为导热材料的使用性能，作为供暖管时，直接影响供暖效率和热能综合利用率。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种力学性能好、导热性能好的聚丁烯复合材料。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料，由以下原料制备得到：所述成核剂为二苄叉山梨醇、二(对-甲基苄叉)山梨醇、2，2，-二亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)膦酸盐中的一种，与二酰胺类化合物中的一种混合。在其中一些实施例中，所述聚丁烯树脂的分子量为40～60万，熔体质量流动速率为0.5～0.6g/min。在其中一些实施例中，所述改性石墨烯与所述聚丁烯树脂的质量比为(0.1～20)：100。在其中一些实施例中，所述硅烷基偶联剂与所述石墨烯的质量比为(9～12)：100；或所述钛酸酯偶联剂与所述石墨烯的质量比为(0.1～0.3):100；或所述十八烷基胺和所述异氰酸酯总量与所述石墨烯的质量比为(0.8～1.2):100。在其中一些实施例中，所述表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯中的一种或两种；和/或所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168；和/或所述分散剂选自：石蜡、聚乙烯蜡、聚乙二醇和脂肪酸。在其中一些实施例中，所述抗氧剂168与所述抗氧剂1010的比例为2：(0.8～1)。本发明的另一目的还在于提供一种改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料的制备方法，具体技术方案如下：上述改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料的制备方法，包括以下步骤：向聚丁烯树脂溶液中加入抗氧剂，成核剂，分散剂，混合后超声分散得共混物；再加入改性石墨烯分散液，沉淀，即得改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料；所述混合溶剂为异丙醇、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或多种与水的混合溶剂；所述聚丁烯树脂溶液的溶剂为二甲苯、甲苯、苯中的一种或多种。在其中一些实施例中，所述改性石墨烯分散液由表面处理剂与石墨烯分散于混合溶剂中、高速搅拌后超声分散制得；所述超声分散的功率为100～500w，时间为2～3h。在其中一些实施例中，所述混合分散为使用密炼机、z形捏合机或开炼机混合分散；和/或所述制粒为使用行星螺杆挤出机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出制粒；所述质粒温度为160～230℃，转速10～40r/min。本发明的另一目的还在于提供一种聚丁烯管材，所述聚丁烯管材的原料包括如上所述改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料与管材级聚丁烯树脂。基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：本发明通过发明人大量创造性劳动，采用了改性石墨烯、聚丁烯树脂，合理选择成核剂制备得到改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料。其中，采用表面改性剂对石墨烯进行改性，增加了石墨烯与聚丁烯的相容性和分散性；而成核剂分子结构中均存在芳环，与改性石墨烯之间形成π-π共轭，增强了组分间的均匀分散性和界面结合力，同时成核剂促进聚丁烯结晶过程中薄层的石墨烯能均匀插入聚丁烯晶体片层中，形成紧密的包覆。石墨烯作为异相，也起到一定的成核作用，进一步促进聚丁烯结晶生长。将该复合材料应用于聚丁烯管材中，在聚丁烯管材中添加改性复合材料组分，即可极大地改善聚丁烯管材的力学性能并且使其具有较高的导热性能，解决了聚丁烯管材作为供暖管时供暖效率低和热能综合利用率低的问题。本发明进一步优选复合材料中聚丁烯树脂的分子量和熔体流动速率，使得其与改性石墨烯之间的相容性更好，更易分散均匀，从而使得最后制备得到的聚丁烯管材的力学性能得以保证。其中，本发明中改性石墨烯选择含醇类的溶剂，与能够溶解聚丁烯树脂的溶剂不互溶，两者混合后可沉淀得到的聚丁烯包覆石墨烯，并均匀分散，使得制备达到的改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料两者混合均匀，最后制备得到的管材力学性能和导热性能更加稳定。本发明所述的聚丁烯管材，其先将石墨烯与少量聚丁烯树脂混合制备得到改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料，再将复合母粒材料与管材的主要组分聚丁烯树脂混合，进一步增加了石墨烯与聚丁烯树脂的相容性，使得混合更均匀，该制备方法简单、易操作，适用于大规模生产，且聚丁烯管材克服了力学性能和导热性能的缺陷，适于广泛应用。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。实施例1本实施例提供6种不同的改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料1-6，按重量份数计，由以下原料制备得到。表1其中，母粒材料4与母粒材料1的组分与制备方法基本相同，区别仅在于材料4的原料中不含成核剂。成核剂为二苄叉山梨醇、二(对-甲基苄叉)山梨醇、2，2，-二亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦酸盐及其衍生物中的一种，与二酰胺类化合物中的一种混合，两者优选比例为(2～5：1)，上述实施例中n,n’-二(苯基)戊二酰胺的结构式为：其他实施例中，二酰胺类化合物还可以选自通式为：r1-nh-c(o)-r-c(o)-nh-r1的二酰胺类物质。所述改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料的制备方法如下：(1)制备改性石墨烯分散液：将表面处理剂加入至混合溶剂中，搅拌均匀后加入石墨烯粉体，高速搅拌后再超声分散制得改性石墨烯分散液；其中，混合溶剂为异丙醇、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或多种与水的混合溶剂。(2)制备聚丁烯树脂溶液：聚丁烯树脂溶液所用溶剂为自二甲苯、甲苯、苯中的一种或多种，超声分散，功率为100～500w、时间为2～3h，得到最终聚丁烯溶液，然后不断搅伴，温度控制在38℃以下。(3)改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料的制备向聚丁烯树脂溶液中加入抗氧剂、成核剂、分散剂，混合后超声分散得共混物；再加入改性石墨烯分散液，沉淀，即得改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料。其中，上述聚丁烯树脂为管材级聚丁烯树脂，可以是本色颗粒料、有色颗粒料或粉料，其分子量范围在40～60万，熔体质量流动速率为0.5～0.6g/min。在合适的溶体流动速率下，其中，表面处理剂、混合溶剂、及其与石墨烯的用量比(质量比)，和相关工艺参数，如表2所示。表2其中，材料5与材料1的组分与制备方法基本相同，区别仅在于材料5中聚丁烯树脂的溶体流动速率为0.3g/min。表面处理剂、混合溶剂与石墨烯用量比可选范围为(0.1-1)：(100—10000)：10，上述实施例中优选(0.5～1)：(500～1000)：10。实施例2-4、对比例1-3本实施例提供了实施例1所述的6种改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料在聚丁烯管材中的应用。取实施例2-4与对比例1-3所述的改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料与管材级聚丁烯树脂搅拌均匀后，加入到塑料管材挤出机中制得聚丁烯复合管材。实施例2-4与对比例1-3具体组分如表3所示：表3聚丁烯复合管材组分改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料管材级聚丁烯树脂实施例2母粒材料1-----5重量份100重量份实施例3母粒材料2-----1重量份100重量份实施例4母粒材料3-----100重量份100重量份对比例1母粒材料4-----5重量份100重量份对比例2母粒材料5----5重量份100重量份制备实施例2-4与对比例1-3所述的聚丁烯复合管材的性能，根据以下标准进行测试，结果如表2所示。根据gb/t1843-2008、gb/t1040.1-2006、gb/t3399-1982、gb/t19466.6-2009标准，对实施例4-6和对比例1聚丁烯复合管材的各项性能进行测试，结果如表4所示。表4实施例4-6和对比例1聚丁烯复合管材的性能测试结果通过上表可知，本发明实施例2-4中，聚丁烯复合管材中，因添加了改性石墨烯、聚丁烯树脂、与成核剂合理配合制备得到改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料，其因组分间的合理配合，及对制备过程中溶剂的合理选择，使得改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料中石墨烯与聚丁烯树脂的相容性好，分散均匀；而通过先将石墨烯与少量聚丁烯树脂混合制备得到改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料，再将复合母粒材料与管材的主要组分聚丁烯树脂混合，进一步增加了石墨烯与聚丁烯树脂的相容性，使得混合更均匀，最终制备的到的聚丁烯复合管材同时兼具良好的力学性能和导热性能。而对比例1中，改性石墨烯/聚丁烯复合母粒材料组分中不含成核剂，缺少了成核剂与改性石墨烯之间形成π-π共轭，其界面间结合力低，导致聚丁烯结晶性度低，机械性能差。对比例2中，因聚丁烯树脂的溶体流动速率的选择不再合理范围内，聚丁烯树脂中石墨烯的分散均匀性稍差，分布不连续，导致导热性能差。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12