本发明涉及一种苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法，特别涉及一种具有优异介电性的苯并噁嗪树脂。
背景技术
苯并噁嗪树脂是以酚类化合物、伯胺类化合物和醛为原料合成的苯并六元杂环化合物--苯并噁嗪单体为原料，苯并噁嗪单体在加热或催化剂的作用下固化形成苯并噁嗪树脂。与传统酚醛树脂相比，苯并噁嗪树脂具有许多新的优点，比如较低的熔融黏度，便于成型加工；不需要强酸催化剂，加热或使用路易斯酸等催化剂就可使其开环聚合；聚合时无小分子放出；聚合过程中收缩很小；耐热性好，具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性；具有良好的力学、阻燃等综合性能，并且吸水率极低；具有灵活的分子设计性等。因而苯并噁嗪在覆铜板、层压板、耐火材料、rtm、复合材料、绝缘材料等领域有广泛的应用前景。
作为高性能热固性树脂，苯并噁嗪树脂应用领域广泛，但对于一些对介电性能有特别高要求的领域，苯并噁嗪还存在着固化温度高、介电性能不够理想等的缺点，如何提高其综合性能以满足更多更高性能要求的应用是目前聚苯并噁嗪研究的重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明通过分子结构设计，提供一种高介电性、熔融粘度较低的苯并噁嗪单体及树脂。
经过发明人深入研究，结果发现将金刚烷单体引入苯并噁嗪的主链，且具有如下结构的苯并噁嗪树脂，具有较低的介电常数。本发明提供一种包含金刚烷结构的苯并噁嗪单体，具有如下结构：
其中，r1、r2可以相同，也可以不同，r1、r2为
进一步地，
进一步地，r3为吸电子基团。
进一步地，r3为：叔胺正离子nr3，r为甲基、乙基中的一种或两种；硝基no2；三卤甲基cx3，其中x＝f、cl；氰基cn；磺酸基so3h；甲酰基cho；酰基cor，r为甲基、乙基、正丙基、异丙基中的一种；羧基cooh中的一种或多种。发明人通过实验发现，通过引入金刚烷结构，对反应体系的反应活性有影响，当r3进一步优选为吸电子基团时，可以提高苯并噁嗪树脂合成过程中的反应活性，从而缩短反应时间，降低反应成本。
进一步地，r3为氰基、硝基、三卤甲基cx3，其中x＝f、cl。
本发明还提供一种苯并噁嗪单体的制备方法，通过含金刚烷结构的二胺单体、酚类单体、醛类单体，通过如下反应实现：
其中，r1、r2可以相同，也可以不同，r1、r2为
进一步地，
进一步地，r3为吸电子基团。
进一步地，r3为：叔胺正离子nr3，r为甲基、乙基中的一种或两种；硝基no2；三卤甲基cx3，其中x＝f、cl；氰基cn；磺酸基so3h；甲酰基cho；酰基cor，r为甲基、乙基、正丙基、异丙基中的一种；羧基cooh中的一种或多种。发明人通过实验发现，通过引入金刚烷结构，对反应体系的反应活性有影响，当r3进一步优选为吸电子基团时，可以提高苯并噁嗪树脂合成过程中的反应活性，从而缩短反应时间，降低反应成本。
进一步地，r3为氰基、硝基、三卤甲基cx3，其中x＝f、cl。
进一步地，反应物的投料摩尔比为：含金刚烷结构的二胺、酚和醛：(0.8～1.25)：(1.6～2.5)：(0.1～2.5)。
进一步地，反应温度为：0～100℃。
进一步地，合成过程所用溶剂为：甲苯、二甲苯、苯甲醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等中的一种或几种的混合物。
本发明所制得的含金刚烷结构的苯并噁嗪，可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪单体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用。
本发明还提供一种苯并噁嗪树脂，苯并噁嗪树脂由苯并噁嗪单体固化得到，所述苯并噁嗪单体中含有上述的至少一种苯并噁嗪单体。
进一步地，固化温度为100～250℃。
金刚烷结构引入苯并噁嗪主链中能降低其介电常数，从而赋予苯并噁嗪树脂特定的功能性，扩大苯并噁嗪的应用领域。进一步通过引入具有吸电子基团的酚可提高反应活性，降低反应温度，缩短反应时间。
附图说明
图1为本发明的苯并噁嗪制备方法的化学反应式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的各实施方式进行详细的阐述。所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
在500ml的三口瓶中加入100ml二氧六环、100ml丁酮和0.15mola1(如下所示)和0.3mol对羧基苯酚，控制温度为10℃，将0.35mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至80℃，并于此温度下反应8h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含金刚烷基团的苯并噁嗪单体。
将苯并噁嗪单体倒入模具中，160～250℃分段固化，得到苯并噁嗪树脂。
该树脂的玻璃化转变温度为：213℃，熔体粘度(100℃)：300mpa.s，100℃下保持3h，树脂的熔体粘度为(100℃)：350mpa.s；介电常数2.1。
实施例2
在500ml的三口瓶中加入200ml的二氧六环和0.16mola2(如下所示)和0.3mol对三氯甲基苯酚，控制温度为30℃以下，将0.38mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至90℃，并于此温度下反应6h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含金刚烷基团的苯并噁嗪单体。
将苯并噁嗪单体倒入模具中，140～220℃分段固化，得到苯并噁嗪树脂。
该树脂的玻璃化转变温度为：184℃，熔体粘度(100℃)：330mpa.s，100℃下保持3h，树脂的熔体粘度为(100℃)：400mpa.s；介电常数2.3。
实施例3
在500ml的三口瓶中加入200ml的丁酮和0.18mola3(如下所示)和0.3mol对硝基苯酚，控制温度为30℃以下，将0.3mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至90℃，并于此温度下反应8h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到含金刚烷基团的苯并噁嗪单体。
将苯并噁嗪单体倒入模具中，150～230℃分段固化，得到苯并噁嗪树脂。
该树脂的玻璃化转变温度为：209℃，熔体粘度(100℃)：280mpa.s，100℃下保持3h，树脂的熔体粘度为(100℃)：340mpa.s；介电常数2.1。
实施例4
在500ml的三口瓶中加入100ml二氧六环、100ml丁酮和0.15mol对苯二胺和0.3mol对羧基苯酚，控制温度为10℃，将0.35mol甲醛滴入三口瓶中，后升温至80℃，并于此温度下反应8h，降温后，将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪单体。
将苯并噁嗪单体倒入模具中，160～250℃分段固化，得到苯并噁嗪树脂。
该树脂的玻璃化转变温度为：160℃；熔体粘度(100℃)：290mpa.s，100℃下保持3h，树脂的熔体粘度为(100℃)：381mpa.s；介电常数3.5。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，本领域的普通技术人员可以理解上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。