本发明属于皮革化学品鞣剂合成技术领域，具体涉及一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法。
背景技术：
人类使用铬鞣剂的历史已有一百多年，由于铬鞣革具有优良的性能，铬鞣法在轻革生产中一直占据着主导地位。但是随着制革技术水平和环保意识的提高，铬鞣法的局限性愈发突出，如铬资源有限、铬鞣废液不易处理、含铬废弃物批量处置技术不成熟且成本高等。实际生产中铬鞣法对鞣剂的利用率仅为60％－70％，鞣制后的废铬液含铬量(以Cr2O3计)高达2000～4000mg/L，致使污水达标治理的难度很大，污水及皮革中游离的三价铬在光、热等条件下易转化为可致癌的六价铬，从而对生态环境、牲畜甚至人类本身造成极大的危害，制约制革工业的发展。只有进行少铬或无铬鞣制，实施清洁制革，才是制革工业可持续发展的必由之路。少铬鞣法只能减少鞣制废液中三价铬离子的含量，而在制革关键的鞣制过程采用无铬鞣剂及其鞣法才是从根源解决铬污染问题的办法。因此开发无铬鞣剂及研究与其相适应的鞣革技术将一直是制革工业的热点及重点之一。
现有的无铬鞣法主要包括非铬金属鞣、植鞣、有机鞣剂鞣以及各种结合鞣等，但在皮革大生产中应用最成熟广泛的主要是植鞣和有机鞣剂鞣。从应用情况看，植鞣革组织紧密，坚实饱满，延伸性和成型性好，具有独特的“栲胶皮”特点，然而，植物鞣剂具有一定的颜色，不适合鞣制浅色革；用木素磺酸钠对栲胶进行改性后虽然能改善颜色深等的问题，但栲胶单独用于鞣制其成革性能不能满足多数成革的要求(马贺伟,石碧.木素磺酸钠对坚木栲胶的改性研究[J].皮革科学与工程.2006,01:10-12)；植-改性戊二醛结合鞣制成革收缩温度可达95℃以上，成革丰满柔软，但该鞣法由于坯革电负性较强，造成后续材料(复鞣剂、加脂剂、染料)不易被坯革吸收等问题(石碧.植物鞣剂-改性戊二醛结合鞣法[J].中国皮革.2006,17:1-3)；有机膦鞣剂可生产纯白色的皮革，也可制作彩色皮革，染出的彩色皮革颜色十分鲜艳，是铬鞣革和植鞣革无法超越的，但该鞣剂鞣制过程有甲醛产生，且有机膦鞣革，裸皮需要浸酸，要加入大量的工业盐，也存在工业盐的污染。(赵晓东,梁文华,刘伟,等.新型环保无铬鞣剂应用工艺初探[J].中国皮革.2013,15:23-24)。因此，为了尽早减少铬污染、甲醛及中性盐等对环境及人畜的危害，推动制革工业的清洁化和可持续化发展，开发一种可代替铬鞣剂且不含甲醛的新型鞣剂迫在眉睫。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法，制备的鞣剂鞣性良好，革面洁白平细。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种改性氨基酸衍生物鞣剂，其结构为：
X表示氢
其中：R表示(CH2)3NHC＝NHNH或(CH2)4NH或(CH2)2COO或CH2C6H4O；M表示氢或碱金属阳离子。
所述的M为Na或K金属阳离子。
一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法，所用物料的份数均为质量份，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加入去离子水21.24～65.21份和三聚氯氰3.69～14.76份，并加入乳化分散剂0.18～0.74份，保持温度0～5℃，搅拌均匀；
2)保持温度不变，往上述体系加入1.74～8.83份氨基酸，并滴加质量浓度10～25％的碱性物质溶液调节体系pH，使pH稳定在6.0～7.0之间，再反应3～6h，即得到外观呈乳白色至乳黄色的改性氨基酸衍生物鞣剂分散体。
所述步骤1)中的乳化分散剂为AEO-7、AEO-9或NNO。
所述步骤2)中的氨基酸为精氨酸、赖氨酸、谷氨酸或酪氨酸。
所述步骤2)中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明的改性氨基酸衍生物鞣剂是以氨基酸为主要原料，原料来源广泛，生产方法简单，常压反应，可操作性强。且反应完全是在水体系中进行，避免了使用有机溶剂所带来的污染及溶剂回收处理困难等的问题，产品不含重金属、苯酚和甲醛等有害物质。
2)本发明的改性氨基酸衍生物鞣剂分子小，渗透性良好，因能与皮胶原中的氨基反应，而产生鞣性。鞣制初期的pH为7-8，鞣制结束后pH可保持在5-6，与铬鞣和醛鞣的常规工艺方法相比，生皮无需浸酸工艺过程，消除了因浸酸工序带来的盐污染。
3)本发明的改性氨基酸衍生物鞣剂鞣性良好，该类鞣剂鞣制的白湿革收缩温度可以达到78～83℃，且革面洁白平细。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的制备方法进行详细描述。
实施例1，一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加入去离子水21.24g和三聚氯氰3.69g，并加入乳化分散剂AEO-7 0.18g，保持温度1℃，搅拌均匀；
2)保持温度不变，往上述体系中加入1.74g精氨酸，并滴加质量浓度20％的氢氧化钠溶液7.20g调节体系pH，使pH稳定在6.0，再反应3h，即得到外观呈乳黄色的改性氨基酸衍生物鞣剂分散体。
实施例2，一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向四口烧瓶中加入去离子水42.68g和三聚氯氰7.38g，并加入乳化分散剂AEO-7 0.37g，保持温度3℃，搅拌均匀；
2)保持温度不变，往上述体系中加入2.92g赖氨酸，并滴加质量浓度25％的氢氧化钾溶液16.85g调节体系pH，使pH稳定在6.5，再反应4h，即到外观呈乳白色的改性氨基酸衍生物鞣剂分散体。
实施例3，一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)向四口烧瓶中加入去离子水65.21g和三聚氯氰11.07g，并加入乳化分散剂AEO-9 0.55g，保持温度4℃，搅拌均匀；
2)保持温度不变，往上述体系中加入8.83g谷氨酸，并滴加质量浓度15％的碳酸钾溶液47.69g调节体系pH，使pH稳定在6.8，再反应5h，即得到外观呈浅乳白色的改性氨基酸衍生物鞣剂分散体。
实施例4，一种改性氨基酸衍生物鞣剂的制备方法，包括以下步骤:
1)向四口烧瓶中加入去离子水52.84g和三聚氯氰14.76g，并加入乳化分散剂NNO 0.74g，保持温度5℃，搅拌均匀；
2)保持温度不变，往上述体系中加入7.25g酪氨酸，并滴加质量浓度10％的碳酸钠溶液69.96g调节体系pH，使pH稳定在7.0，再反应6h，即得到外观呈乳黄色的改性氨基酸衍生物鞣剂分散体。
在以下应用例中，指明的百分比，在应用例Aa)、Ba)、Ca)和Da)中是指去肉生皮的重量，在应用例Ab)、Bb)、Cb)和Db)是指软化生皮的重量，在应用例E中是指鞣制皮革的湿重。
应用例A
a)脱灰和软化：
将浸灰绵羊皮装入转鼓中用300％25℃水，每次10分钟闷水洗三次；然后换浴，将100％30℃的水、1.8％的脱灰剂加入转鼓中继续转45分钟，查pH值8.5～8.9，用酚酞指示剂检查生皮切口无色，表示脱灰脱透，控水；添加150％30℃的水、0.5％的硫酸铵、1.75％的软化剂转鼓处理90分钟查pH值8.2后控水。添加300％30℃的水，每次5分钟，闷水洗三次；将200％25℃的水、0.2％的脱脂剂的新鲜浴装入转鼓中继续转60分钟，然后换浴；添加300％30℃的水，每次15分钟，转鼓处理2次，控水，TS＝55.2℃；
b)鞣制：
添加100％的水、20％的实施例1改性氨基酸衍生物鞣剂分散体，于30℃转120分钟，然后升温至40℃转120分钟，并在50℃下继续转鼓处理120分钟后停鼓过夜；隔天继续50℃转30分钟，取出搭马静置；收缩温度TS＝81.6℃。
应用例B
a)脱灰和软化：
将浸灰绵羊皮装入转鼓中用300％25℃水，每次10分钟闷水洗三次；然后换浴，将100％30℃的水、1.8％的脱灰剂加入转鼓中继续转45分钟，查pH值8.5～8.9，用酚酞指示剂检查生皮切口无色，表示脱灰脱透，控水；添加150％30℃的水、0.5％的硫酸铵、1.75％的软化剂转鼓处理90分钟查pH值8.2后控水；添加300％30℃的水，每次5分钟，闷水洗三次；将200％25℃的水、0.2％的脱脂剂的新鲜浴装入转鼓中继续转60分钟，然后换浴；添加300％30℃的水，每次15分钟，转鼓处理2次，控水。TS＝55.2℃；
b)鞣制：
添加100％的水、20％的实施例2改性氨基酸衍生物鞣剂分散体，于30℃转120分钟，然后升温至40℃转120分钟，并在50℃下继续转鼓处理120分钟后停鼓过夜；隔天继续50℃转30分钟，取出搭马静置；收缩温度TS＝80.7℃。
应用例C
a)脱灰和软化：
将浸灰绵羊皮装入转鼓中用300％25℃水，每次10分钟闷水洗三次；然后换浴，将100％30℃的水、1.8％的脱灰剂加入转鼓中继续转45分钟，查pH值8.5～8.9，用酚酞指示剂检查生皮切口无色，表示脱灰脱透，控水；添加150％30℃的水、0.5％的硫酸铵、1.75％的软化剂转鼓处理90分钟查pH值8.2后控水；添加300％30℃的水，每次5分钟，闷水洗三次；将200％25℃的水、0.2％的脱脂剂的新鲜浴装入转鼓中继续转60分钟，然后换浴；添加300％30℃的水，每次15分钟，转鼓处理2次，控水；TS＝55.2℃；
b)鞣制：
添加100％的水、20％的实施例3改性氨基酸衍生物鞣剂分散体，于30℃转120分钟，然后升温至40℃转120分钟，并在50℃下继续转鼓处理120分钟后停鼓过夜；隔天继续50℃转30分钟，取出搭马静置；收缩温度TS＝78.2℃。
应用例D
a)脱灰和软化：
将浸灰绵羊皮装入转鼓中用300％25℃水，每次10分钟闷水洗三次；然后换浴，将100％30℃的水、1.8％的脱灰剂加入转鼓中继续转45分钟，查pH值8.5～8.9，用酚酞指示剂检查生皮切口无色，表示脱灰脱透，控水；添加150％30℃的水、0.5％的硫酸铵、1.75％的软化剂转鼓处理90分钟查pH值8.2后控水；添加300％30℃的水，每次5分钟，闷水洗三次；将200％25℃的水、0.2％的脱脂剂的新鲜浴装入转鼓中继续转60分钟，然后换浴；添加300％30℃的水，每次15分钟，转鼓处理2次，控水；TS＝55.2℃；
b)鞣制：
添加100％的水、20％的实施例4改性氨基酸衍生物鞣剂分散体，于30℃转120分钟，然后升温至40℃转120分钟，并在50℃下继续转鼓处理120分钟后停鼓过夜。隔天继续50℃转30分钟，取出搭马静置；收缩温度TS＝83.0℃。
应用例E
将应用实例D中获得的皮革如下复鞣、染色和加脂。
将坯革装入具有150％45℃的水、0.1％的脱脂剂的转鼓中转30分钟，添加0.3％的10％甲酸并继续转鼓处理20～30分钟，用溴甲酚绿检查臀部切口呈3/4～4/5蓝色，pH4.5～5.2；换浴，添加200％常温水，闷水洗15分钟，流水洗10～20分钟，控水；添加150％45℃的水，5％的橡椀栲胶转鼓处理60分钟后排液，添加100％55℃的水，2％的盐基性金黄染料，0.035％的盐基性芥黄染料转40分钟，然后补加100％55℃的水，5％的加脂剂继续转鼓处理40分钟后，分两次每次间隔15分钟添加0.5％的10％甲酸水溶液；添加200％的常温水，0.3％的防霉剂转15分钟然后换浴，取出皮革搭马静置一天，挂晾干燥并拉软。
同样地，将来自应用例A、B、C的皮革根据应用例D所述的步骤进行复鞣、染色和加脂。
通过应用例A-D制得收缩温度达到78～83℃的白湿革，具有优良的物理机械性能(如抗张强度，撕裂强度，柔软度等)，革面洁白平细，鞣后废液尤其清透。在应用例E中，进一步获得了让人满意的染色皮革。
该鞣剂原料来源广泛，生产方法简单，可操作性强。且不含重金属、苯酚和甲醛等有害物质。鞣制前无需浸酸工序，消除因浸酸工序带来的盐污染。为制革行业实现无铬鞣革提供了一种优良的无铬鞣剂及简易可行的应用工艺。