本发明涉及一种二氢吡喃衍生物的合成方法，具体涉及一种通过一锅法由芳基醛与2-芳基丙烯及二甲基亚砜共同构建3,6-二氢吡喃的方法，属于有机中间体合成领域。
背景技术：
二氢吡喃衍生物是一类重要的六元含氧杂环化合物，具有独特的生物及药物活性，如zanamivir是一种抗流感病毒的药物，benesudon可以作为抗生素使用，其又是一种重要的有机中间体，如2-乙氧基-3,4-二氢吡喃是相对廉价的合成戊二醛中间体，可以通过水解获得戊二醛。因此，二氢吡喃衍生物引起了众多有机化学家及药物学家的关注，也是过去几十年被研究最多的杂环化合物之一。
目前，已有许多关于二氢吡喃的合成报道，如常见的端炔氢烷氧基化环化合成；oxo-diels-alder反应合成；michael加成/环化串联反应合成；knoevenagel/oxo-diels-alder串联反应合成。而最具价值的方法是利用diels-alder反应来合成二氢吡喃，如经典的反应是利用共轭二烯烃与醛基在路易斯(lewis)酸催化作用下，通过狄尔斯-阿尔德反应得到二氢吡喃，如美国专利(公开号us5162551)公开了苯甲醛与共轭二烯烃在alcl3的催化下合成2-苯基-5,6-二氢-2h-吡喃。中国专利(cn101143860a)公开了共轭二烯烃与无水甲醛在路易斯酸催化作用下通过狄尔斯－阿尔德反应合成5,6－二氢－吡喃及其衍生物，由于狄尔斯-阿尔德反应均需要用到路易斯酸作为催化剂，且需要在高温下进行，而路易斯酸同时也可以引发烯烃聚合，导致副反应多，难以控制。中国专利(cn101481369a)公开了一种由氮杂环卡宾作为催化剂，由醛基取代环丙烷类化合物高效合成4,6位取代3,-4-二氢-吡喃-2-酮衍生物的方法，该方法采用的醛基取代环丙烷类化合物是一类难以获得的原料，成本较高。
技术实现要素：
针对现有的构建二氢吡喃环的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由芳基醛提供羰基、2-芳基丙烯提供丙烯基以及二甲基亚砜提供甲基，共同构建3,6-二氢吡喃环的方法，该合成方法通过一锅法实现，且反应条件温和、无需外加催化剂、选择性好、收率高，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种3,6-二氢吡喃衍生物的合成方法，该方法是由芳基醛与2-芳基丙烯在含过硫酸钾的二甲亚砜溶液体系中通过一锅反应，即得3,6-二氢吡喃衍生物；
所述芳基醛具有式1结构：
所述2-芳基丙烯具有式2结构：
所述二氢吡喃衍生物具有式3结构：
其中，
ar为芳基；
r为卤素取代基、烷基或氢。
本发明的技术方案中芳基醛的选择范围较广，ar取代基团的选择对二氢吡喃的构建影响并不明显，ar选择各种常见取代基团时二氢吡喃的收率均保持在60％左右。ar优选为苯基、取代苯基或萘基。ar选自取代苯基时，取代苯基包含的取代基个数为1～3个，取代基选自卤素取代基、烷基、三氟甲基、硝基、氰基或烷氧基中至少一种；取代基的位置没有特殊要求，可以为醛基的邻位、间位或对位，但大量实验表明，溴取代基在醛基间位或对位时可以获得理想的二氢吡喃衍生物收率，但是溴取代基在醛基邻位时没有获得二氢吡喃产物，而其它除溴外的取代基在醛基邻位时均能获得理想的收率，这是意外的。
本发明的技术方案中2-芳基丙烯的选择范围局限在选择芳基取代基，芳基取代基提供大共轭体系，能使烯基上的甲基具有足够的活性参与环化。芳基取代基不能随意由其它取代基团替换，如芳杂环、烷基等替换芳基均不能获得目标产物。ar可以为苯基或取代苯基。当r选择取代苯基时，取代基的位置最好是烯基的对位，取代基可以为弱推电子基团，如烷基(c1～c5的烷基)，也可以为弱拉电子基团，如卤素(氟、氯、溴或碘)。而强推电子基团，如胺基、烷氧基，强拉电子基团，如硝基，难以获得理想的收率。
优选的方案，所述过硫酸盐与芳基醛的摩尔比为0.5～2:1，较优选为0.8～1.2:1。
优选的方案，芳基醛与2-芳基丙烯的摩尔比为1:1～1.5。
优选的方案，芳基在二甲亚砜溶液体系中的浓度为0.1～0.5mol/l。二甲基亚砜主要起到两方面的作用，一方面起到良性溶剂的作用，另一方面作为反应底物，提供一个甲基作为二氢吡喃环中的一个碳原子。
优选的方案，所述反应的条件为：在保护气氛下，于130～150℃温度下，反应20～28h。较优选的条件为：在氮气气氛下，于135～145℃温度下，反应22～26h。
本发明以苯甲醛与二甲亚砜及2-苯基丙烯共同构建二氢吡喃环来对反应机理进行说明。经过查阅和参考相关文献，设计了一系列的机理研究实验，如下反应方程式(1)～(4)所示。为了证明该反应是否经过自由基的反应历程，设计了反应(1)，在标准反应条件下加入2.0当量(相对苯甲醛)的2,6-二叔丁基对甲酚(bht)，反应8h，结果通过gc-ms仍然能顺利检测到二氢吡喃衍生物目标产物的生成，说明反应并没有被抑制，反应没有经历一个自由基的反应历程。为了证明该反应是否存在反应中间体，将苯甲醛与二甲亚砜及2-苯基丙烯在标准反应条件下反应8小时，通过在gc-ms检测，除了检测到目标产物二氢吡喃衍生物，同时也检测到化合物b的存在。为了证明化合物b是否为二氢吡喃构建过程中的中间体，设计了反应(2)，以化合物b为原料替换2-苯基丙烯，在标准条件下反应，惊喜地发现，通过gc-ms成功检测到二氢吡喃衍生物。为了进一步弄清化合物b的来源，进一步设计了反应(3)，将2-苯基丙烯与二甲亚砜直接在标准条件下进行反应，通过在gc-ms检测发现了化合物b的存在，同时还获得了化合物a。为了获得更准确的验证二甲亚砜是否参与二氢吡喃环化，设计了反应(4)，采用同位素标记的氘代二甲亚砜替换常规的二甲基亚砜在标准条件下反应，成功地在二氢吡喃产物中检测到氘的存在。标准反应条件：在n2下，将苯甲醛(0.5mmol)，α-甲基苯乙烯(0.6mmol)和dmso(2ml)，140℃，反应24h。
反应(1)：
反应(2):
反应(3)：
反应(4)：
根据上述实验，本发明提出了由苯甲醛与二甲亚砜及2-苯基丙烯共同构建二氢吡喃环的合理机理：如下反应方程式所示。首先，采用k2s2o8活化dmso，得到使dmso转化成二甲基硫正离子c，同时2-苯基丙烯释放氢质子，转化成2-苯基丙烯负离子d，而c和d很容易偶联生成硫甲醚类化合物a，硫甲醚类化合物a在k2s2o8氧化作用下，经过去甲基化反应脱除小分子甲基硫醇化合物，得到化合物b，化合物b与苯甲醛发生oda反应，最终得到目标产物。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明首次由芳基醛、2-芳基丙烯以及二甲基亚砜成功构建3,6-二氢吡喃衍生物，为吡喃环的构建提供了一种全新的合成思路。
2)本发明的3,6-二氢吡喃衍生物的合成过程中无需使用催化剂，相对现有的迪尔斯阿尔德反应，避免了路易斯催化剂的使用，降低了烯烃聚合副反应的可能。
3)本发明的二氢吡喃衍生物合成过程中采用芳基醛、2-芳基丙烯以及二甲基亚砜作为基本原料，都为现有的常规化工原料，成本低廉，有利于工业化生产。
4)本发明的3,6-二氢吡喃衍生物合成过程中采用一锅法反应，且反应条件温和，操作简单，满足工业生产要求。
5)本发明的3,6-二氢吡喃衍生物合成过程中原料利用率高，产物收率在60％左右。
6)本发明的3,6-二氢吡喃衍生物合成过程中对底物原料的适应范围较广，可以构建多种取代基团的3,6-二氢吡喃衍生物，且取代基位置选择性强，获得2,4-二取代的3,6-二氢吡喃衍生物。
附图说明
【图1】为化合物2-(4-硝基苯基)-4-苯基-3,6-二氢-2h-吡喃的单晶结构图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
除另有说明外，所有反应均在schlenk试管中进行。
所有反应原料溶剂从商业来源获得，并且不经进一步纯化而使用。
产品分离采用硅胶色谱柱，硅胶(粒度300目-400目)。
1hnmr(400mhz)、13cnmr(100mhz)和19fnmr(376mhz)检测采用brukeradvanceiii光谱仪，以cdcl3为溶剂，以tms为内标，化学位移以百万分率(ppm)计，以四甲基硅烷的0.0ppm为参考位移。使用以下缩写(或其组合)来解释多重性：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。偶合常数j的单位为赫兹(hz)。化学位移以ppm表示，参考氘代氯仿在77.0ppm三重态的中心线或参考氘代dmso在39.52ppm七重态的中心线。
gc-ms采用gc-msqp2010设备检测，hrms采用电子电离(ei)方法测量，质量分析仪类型为tof，ei采用esquire3000plus仪器检测。
1.条件优化实验:
由苯甲醛与二甲亚砜及2-苯基丙烯共同构建二氢吡喃环为例，对氧化剂及其用量、反应温度、反应溶剂及添加剂等多个影响因素进行了探讨，以寻求最佳的反应条件。
具体反应过程：将苯甲醛(0.5mmol)，α-甲基苯乙烯(0.6mmol)，氧化剂，添加剂(0.5mmol)和dmso(2ml)，在n2气氛下，反应24h。
反应路线如下：
表1：不同反应条件下目标产物二氢吡喃衍生物的收率
1)添加剂的选择
从表1中看出，添加剂的使用对反应有很大的影响，大量实验表明，如表1中项目1～6和11，在苯甲醛与二甲亚砜及2-苯基丙烯构建3,6-二氢吡喃环的反应过程中，还没有发现有利于提高反应效率，增加收率的良性添加剂，如dabco、dbu、k2co3、cs2co3等碱性物质作为添加剂使用时，明显抑制反应，基本得不到目标产物3,6-二氢吡喃衍生物，而添加et3n或naoac仅仅获得收率较低的目标产物3,6-二氢吡喃衍生物。
3)氧化剂的选择
本发明尝试了本领域几种常见的氧化剂，如表1中项目11及15～19，氧化剂如过硫酸钾盐、有机过氧化物、无机双氧水等，发现仅在过硫酸钾盐作为氧化剂时具有较好的反应效果，当使用叔丁基过氧化氢(tbhp)、dtbp或双氧水(h2o2)作为氧化剂时几乎没有得到目标产物，因此，选择过硫酸钾盐作为最优的氧化剂。
4)氧化剂用量的选择
在确定过硫酸钾为最佳氧化剂后，探索不同用量的氧化剂对反应的影响。如表1中项目11～14。当氧化剂的用量在0.5～1当量之间时，随着氧化剂量的增大，其原料的转化率及产物的产率也随之增大。而当氧化剂的用量大于1当量时，其产率下降明显。因此，1当量的过硫酸盐为反应的最佳用量。
5)反应温度的选择
反应温度是影响化学反应过程的一个重要因素，为了得到最佳反应温度，研究了在不同温度下该反应的产率，如表1中项目7～11。在小于120℃温度，基本上得不到目标产物，温度达到120℃以上时，反应产率明显提高，升高温度到140℃，反应产率达到最高，而高于140℃，反应副反应明显。因此，140℃为该反应的最适温度。
6)反应溶剂的选择
由于dmso在合成3,6-二氢吡喃衍生物过程中是同时作为反应底物和溶剂，是其他溶剂不可替换的。本发明的溶剂可以采用dmso，同时也可以采用dmso与其它溶剂的混合溶剂。
2、反应底物的选择范围：
在确定了3,6-二氢吡喃最优合成条件后，对反应的底物范围及适用性进行了探究，实验结果如表2和表3所示。表2为不同的芳基醛与2-苯基丙烯及dmso的反应结果。从表1中可以看出，芳基醛均可以与2-苯基丙烯及dmso在标准的反应条件下有效地合成对应的3,6-二氢吡喃环结构，且目标产物的产率在60％左右。并且，大量实验表明含取代基的苯甲醛，其取代基对反应的影响并不明显，各种取代苯甲醛均能顺利与2-苯基丙烯及dmso构建二氢吡喃。唯一例外的是2-溴苯甲醛作为底物与2-苯基丙烯及dmso无法构建二氢吡喃，可能是溴原子的影响，机理尚不明了。
表3为不同2-芳基丙烯与苯甲醛及dmso的反应结果，实验结果表明，丙烯上2位取代基必须是具有大共轭体系的芳基，如苯基或取代苯基，其他的芳杂环、烷基等均无法满足要求，大共轭体系的芳基有利于提高α-甲基的活性。而苯环上的取代基的选择也是由要求的，不能为推电子或拉电子能力较强的取代基团，如硝基、烷氧基等，而推电子或拉电子能力较若的取代基团，如卤素、烷基等均满足要求。
(1)不同的芳基醛与2-苯基丙烯及dmso的反应方程式：
反应过程:
称取过二硫酸钾(k2s2o8)(135mg,0.5mmol)置于25ml的施伦克反应管中，再向其中加入二甲亚砜(dmso，2ml)，芳基醛(0.5mmol)，2-苯基丙烯(71mg，0.6mmol)，充入氮气。140℃下，搅拌24小时。反应完成后，冷却至室温，加水(4ml)，乙酸乙酯萃取(3*5ml)，无水na2so4干燥，减压蒸馏掉溶剂后，硅胶柱(200-300目)分离，得到目标产物。
表2.不同的芳基醛与2-苯基丙烯及dmso反应结果
表2中部分二氢吡喃衍生物的结构表征：
2,4-diphenyl-3,6-dihydro-2h-pyran:
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44(s,2h),7.41(s,3h),7.37(s,1h),7.34(d,j＝4.1hz,3h),7.27(d,j＝12.0hz,1h),6.22(s,1h),4.72–4.64(m,1h),4.64–4.49(m,2h),2.71(q,j＝17.1hz,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.39,140.04,134.41,128.54,128.51,127.71,127.42,126.00,124.80,122.25,76.02,66.89,34.94。
2-mesityl-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝7.4hz,2h),7.32(t,j＝7.4hz,2h),7.23(dd,j＝16.5,9.4hz,1h),6.85(s,2h),6.26(s,1h),5.01(d,j＝10.9hz,1h),4.49(q,j＝17.1hz,2h),2.98–2.86(m,1h),2.46(s,1h),2.41(s,6h),2.25(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.94,136.85,136.17,134.74,134.30,130.11,128.54,127.42,124.68,122.62,73.86,66.82,31.26,20.87,20.83。
4-phenyl-2-(p-tolyl)-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝7.3hz,2h),7.33(d,j＝6.8hz,4h),7.28–7.24(m,1h),7.20(d,j＝7.4hz,2h),6.21(s,1h),4.64(d,j＝9.7hz,1h),4.60–4.48(m,2h),2.76–2.62(m,2h),2.36(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.10,139.42,137.36,134.46,129.19,128.49,127.38,125.97,124.79,122.28,75.88,66.85,34.90,21.21。
4-phenyl-2-(m-tolyl)-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝7.2hz,2h),7.34(t,j＝7.3hz,3h),7.28(s,2h),7.23(d,j＝7.6hz,1h),7.13(d,j＝7.3hz,1h),6.21(s,1h),4.64(d,j＝9.9hz,1h),4.53(d,j＝21.7hz,2h),2.68(dd,j＝23.0,12.9hz,2h),2.38(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.33,140.08,138.22,134.48,128.50,128.45,128.42,127.40,126.66,124.81,123.09,122.23,76.10,66.92,34.97,21.54。
4-phenyl-2-(o-tolyl)-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.54(d,j＝7.4hz,1h),7.42(d,j＝7.2hz,2h),7.34(t,j＝7.3hz,2h),7.30–7.24(m,2h),7.19(t,j＝9.3hz,2h),6.23(s,1h),4.85(d,j＝9.9hz,1h),4.63–4.48(m,2h),2.75–2.60(m,2h),2.38(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.40,140.08,134.72,134.62,130.36,128.52,127.49,127.41,126.44,125.62,124.77,122.25,72.96,66.93,33.56,19.26。
2-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝7.5hz,2h),7.35(dd,j＝16.2,7.8hz,4h),7.29–7.24(m,1h),6.92(d,j＝7.6hz,2h),6.20(s,1h),4.62(d,j＝9.7hz,1h),4.53(s,2h),3.81(s,3h),2.76–2.59(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ159.17,140.11,134.58,134.47,128.50,127.39,127.37,124.81,122.29,113.91,75.63,66.87,55.35,34.81。
2-(4-chlorophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝7.5hz,2h),7.39–7.32(m,6h),7.29(d,j＝6.7hz,1h),6.21(s,1h),4.66(t,j＝6.3hz,1h),4.63–4.47(m,2h),2.65(s,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.94,139.90,134.20,133.31,128.64,128.53,127.49,127.35,124.79,122.20,75.23,66.80,34.89。
2-(3-chlorophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(s,1h),7.39(d,j＝7.2hz,2h),7.34(d,j＝6.9hz,2h),7.31–7.26(m,4h),6.19(s,1h),4.63(t,j＝6.7hz,1h),4.53(q,j＝17.3hz,2h),2.65(s,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ144.49,139.87,134.43,134.15,129.79,128.54,127.75,127.51,126.19,124.80,124.05,122.16,75.24,66.82,34.86。
2-(2-chlorophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.65(d,j＝7.2hz,1h),7.41(d,j＝7.0hz,2h),7.37–7.32(m,4h),7.24(dd,j＝10.0,5.8hz,2h),6.22(s,1h),5.04(d,j＝10.4hz,1h),4.67–4.51(m,2h),2.85(d,j＝16.5hz,1h),2.55–2.46(m,1h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.23,139.92,134.46,131.63,129.29,128.59,128.51,127.46,127.37,127.13,124.83,121.99,72.82,66.97,33.45。
2-(4-fluorophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40(d,j＝6.3hz,4h),7.33(t,j＝7.2hz,2h),7.29–7.23(m,1h),7.06(t,j＝8.1hz,2h),6.20(s,1h),4.69–4.60(m,1h),4.59–4.46(m,2h),2.71–2.58(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ163.50,161.06,139.96,138.25,134.29,128.52,128.02–127.25(m),124.80,122.22,115.33(d,j＝21.3hz),75.33,66.86,34.97。
2-(2-fluorophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.51(t,j＝7.2hz,1h),7.33(d,j＝7.1hz,2h),7.26(d,j＝6.8hz,2h),7.21–7.16(m,2h),7.11(t,j＝7.3hz,1h),6.97(t,j＝9.1hz,1h),6.13(s,1h),4.91(d,j＝10.0hz,1h),4.55–4.35(m,2h),2.62(dd,j＝28.1,13.3hz,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ160.79,158.35,139.94,134.43,128.99(d,j＝8.2hz),128.52,127.47,127.24(d,j＝4.3hz),124.85,124.51(d,j＝3.4hz),122.03,115.24(d,j＝21.6hz),69.90(d,j＝2.5hz),66.91,33.96。
2-(4-bromophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.51(d,j＝7.6hz,2h),7.41(d,j＝7.6hz,2h),7.34(dd,j＝12.5,7.0hz,4h),7.28(d,j＝7.0hz,1h),6.21(s,1h),4.64(t,j＝6.7hz,1h),4.59–4.44(m,2h),2.66(s,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.47,139.90,134.18,131.58,128.52,127.67,127.49,124.78,122.19,121.42,75.25,66.78,34.85。
2-(3-bromophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.63(s,1h),7.46–7.40(m,3h),7.36(t,j＝7.9hz,3h),7.30–7.26(m,2h),6.22(s,1h),4.65(t,j＝6.7hz,1h),4.56(q,j＝17.3hz,2h),2.67(d,j＝1.8hz,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ144.75,139.86,134.15,130.68,130.07,129.09,128.53,127.50,124.79,124.51,122.66,122.15,75.18,66.82,34.88。
4-(4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran-2-yl)benzonitrile：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(d,j＝7.7hz,2h),7.56(d,j＝7.7hz,2h),7.40(d,j＝7.7hz,2h),7.35(t,j＝7.2hz,2h),7.29(d,j＝6.7hz,1h),6.22(s,1h),4.73(d,j＝9.5hz,1h),4.56(q,j＝17.3hz,2h),2.65(t,j＝11.4hz,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.77,139.69,133.95,132.36,128.56,127.62,126.50,124.77,122.14,118.89,111.35,75.06,66.75,34.82。
2-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(d,j＝7.7hz,2h),7.62(d,j＝7.8hz,2h),7.40(d,j＝7.7hz,2h),7.35(t,j＝7.3hz,2h),7.29(d,j＝6.7hz,1h),6.23(s,1h),4.79(d,j＝9.7hz,1h),4.58(q,j＝17.3hz,2h),2.77–2.56(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.78,147.35,139.66,133.91,128.58,127.64,126.56,124.78,123.76,122.15,74.89,66.76,34.89。
2-(3-nitrophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.34(s,1h),8.17(d,j＝8.2hz,1h),7.79(d,j＝7.6hz,1h),7.56(t,j＝8.0hz,1h),7.41(d,j＝7.6hz,2h),7.36(t,j＝7.3hz,2h),7.29(d,j＝6.7hz,1h),6.23(s,1h),4.78(d,j＝9.9hz,1h),4.59(q,j＝17.4hz,2h),2.77–2.62(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ148.41,144.63,139.70,133.92,131.96,129.44,128.57,127.62,124.81,122.57,122.17,121.03,74.72,66.82,34.82。
2-(2-nitrophenyl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.94(d,j＝8.2hz,1h),7.89(d,j＝7.8hz,1h),7.68(t,j＝7.6hz,1h),7.46(d,j＝7.8hz,1h),7.41(d,j＝7.5hz,2h),7.34(t,j＝7.2hz,2h),7.28(d,j＝6.7hz,1h),6.20(s,1h),5.22(d,j＝10.2hz,1h),4.54(q,j＝17.5hz,2h),2.97(d,j＝16.4hz,1h),2.66–2.54(m,1h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.83,139.83,137.86,134.46,133.63,128.50,128.25,128.15,127.52,124.92,124.19,121.85,71.75,66.98,34.35。
4-phenyl-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-3,6-dihydro-2h-pyran：
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ146.43,139.82,134.10,128.55,127.55,126.16,125.47,125.43,124.78,122.20,75.26,66.79,34.94。
2-(naphthalen-1-yl)-4-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
colourlessoil,hrms(apci):286.1355
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.13(d,j＝7.6hz,1h),7.89(d,j＝7.2hz,1h),7.82(d,j＝8.0hz,1h),7.72(d,j＝7.0hz,1h),7.53–7.47(m,3h),7.43(d,j＝7.4hz,2h),7.34(t,j＝7.3hz,2h),7.25(d,j＝8.8hz,1h),6.29(s,1h),5.46–5.33(m,1h),4.65(s,2h),2.97–2.81(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.01,137.96,134.62,133.86,130.55,128.95,128.53,128.20,127.45,126.09,125.63,125.55,124.81,123.48,123.35,122.24,73.46,66.93,34.20.
(2)不同的丙烯类化合物与苯甲醛及dmso的反应方程式：
反应过程：
称取过二硫酸钾(k2s2o8)(135mg,0.5mmol)置于25ml的施伦克反应管中，再向其中加入二甲亚砜(dmso，2ml)，苯甲醛(54mg，0.5mmol)，丙烯类化合物(0.6mmol)，充入氮气。140℃下，搅拌24小时。反应完成后，冷却至室温，加水(4ml)，乙酸乙酯萃取(3*5ml)，无水na2so4干燥，减压蒸馏掉溶剂后，硅胶柱(200-300目)分离，得到目标产物二氢吡喃化合物。
表3.不同的丙烯类化合物与苯甲醛及dmso的反应结果
表3中部分二氢吡喃衍生物的结构表征：
4-(4-methylphenyl)-2-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46(d,j＝7.3hz,2h),7.40(t,j＝7.3hz,2h),7.33(d,j＝7.5hz,3h),7.17(d,j＝7.6hz,2h),6.19(s,1h),4.73–4.65(m,1h),4.62–4.49(m,2h),2.76–2.63(m,2h),2.36(s,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.49,137.22,137.16,134.22,129.18,128.51,127.66,126.01,124.66,121.36,76.04,66.88,34.97,21.12。
4-(4-chlorophenyl)-2-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44(d,j＝7.4hz,2h),7.39(t,j＝7.3hz,2h),7.32(q,j＝7.9hz,5h),6.21(s,1h),4.66(d,j＝9.5hz,1h),4.63–4.46(m,2h),2.74–2.58(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.2,138.46,133.43,133.12,128.61,128.54,127.76,126.06,125.95,122.81,75.92,66.79,34.86。
4-(4-fluorophenyl)-2-phenyl-3,6-dihydro-2h-pyran：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44(d,j＝7.2hz,2h),7.39(t,j＝7.3hz,2h),7.32(q,j＝7.9hz,5h),6.21(s,1h),4.66(d,j＝9.6hz,1h),4.60–4.49(m,2h),2.75–2.59(m,2h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.21,138.46,133.43,133.12,128.61,128.55,127.76,126.06,125.95,122.81,75.92,66.79,34.86。