一种丙酮响应的仿生材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及仿生材料的制备及应用技术领域，尤其是一种高弹性丙酮刺激响应的人造肌肉仿生材料及其制备和应用。

背景技术

随着人类对自然生物结构越来越深刻的了解与认识，与人类社会生活生产需求的高精尖化，利用物理及化学合成、制备技巧模拟生物结构的技术也趋于火热与成熟，大大推动了仿生材料的发展。通过仿生材料研发的器件在工业、电子、军事等领域也得到了很好的应用。尤其是仿生软材料，已有应用于可穿戴传感器的实例，而其未来的应用价值将更加巨大，特别是柔性电子工业方面。通过模拟生物结构衍生规律制备出新型智能柔性仿生材料，不但从结构上实现仿生性能，并可以通过外界的刺激实现对材料仿生行为的操控，从而极大地拓展了材料的应用领域，对丙酮气体有应激反应的材料一直是研究热点。

目前，丙酮敏感的薄膜材料大多数是由无机材料制备而成，较少涉及新型合成高分子以及符合应用要求的机械性能。要实现丙酮驱动的薄膜高效可控仿生变形性能，除了需要对薄膜仿生结构的精确设计之外，薄膜还要具有良好的拉伸耐磨性能，对丙酮蒸汽长时间刺激后仍能保持理想的机械性能，也就是需要具有可逆的刺激响应行为，对于酸碱高温低温等不利环境条件具有一定的抗性，这些是仿生材料实现仿生性能的基本要素，也是拓展其应用的基本条件。因此只有设计合理的仿生结构，深入理解仿生机理，优化材料机械性能，才能控制动态仿生过程、促进材料的应用步伐。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种丙酮响应的仿生材料及其制备和应用，采用刚性较强的含氟芳香环作为功能响应单元，同时辅以调节柔韧性、拉伸性的烷基链，以环氧固化与双键交联的互穿网络结构，制备具有高弹性，且对丙酮敏感能够产生形变的仿生响应型薄膜材料，通过硅烷调节材料的拉伸性与粘度进一步提升材料的机械性能，赋予材料酸、碱、溶剂和高温耐受性，促进原料分子的相容性，将该薄膜材料切割成不同形状的薄膜器件，通过吸收丙酮蒸汽引发的可逆性卷曲、弯曲、扭曲、缠绕、回旋及滚动，实现柔性器件的可控形变，将薄膜与骨片结合用作人造肌肉，在丙酮刺激下带动骨片运动实现仿生运动，薄膜材料具有非常优良的柔韧性能及可操作性，对丙酮响应性能极高，可进一步设计成适用于各领域需求的丙酮敏感器件，尤其在前沿仿生领域具有巨大的发展潜力和广阔的应用前景。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种丙酮响应的仿生材料，其特点是该仿生材料为丙酮响应的c聚合物与d聚合物复合的黄色透明弹性体，所述复合材料中d聚合物的含量为0.1～20wt％；所述c聚合物的结构如下式(i)：

其中：n为正整数。

所述d聚合物的结构如下式(ii)：

其中：n为正整数。

一种丙酮响应的仿生材料的制备，其特点是将2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10,11-环氧十一碳酸)苯二甲酯(b化合物)与4-甲基六氢苯酐和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按1：0.5～4：0.01～0.2重量比混合，在90～110℃温度下进行下述结构反应式(iii)的交联反应：

然后固化1～4小时，得产物为c聚合物与d聚合物复合的黄色透明弹性体,即目标产物为丙酮响应复合材料。

所述2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10,11-环氧十一碳酸)苯二甲酯的制备包括下述步骤：

a步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与四氢呋喃按1g：10～40ml质量体积比混合为a液待用，将10-十一碳烯酰氯与四氢呋喃按1g：15～40ml质量体积比混合为b液待用，然后将a液与b液按1：0.5～8体积比混合后滴加三乙胺(tea)缚酸剂，常温下进行下述结构反应式(iv)的合成反应：

反应16～25小时，所得产物经纯化后为2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10-十一碳烯酸)苯二甲酯(a化合物)，所述tea滴加量为a液的5～10wt％。

b步骤：将上述制备的2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10-十一碳烯酸)苯二甲酯(a化合物)与dcm按1g：10～40ml质量体积比混合为c液待用，将3-氯过氧苯甲酸与dcm按1g：20～40ml质量体积比混合为d液待用，然后将c液与d液按1：1～16体积比混合后在常温下进行下述结构反应式(v)的合成反应。

反应12～20小时，得产物为2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10,11-环氧十一碳酸)苯二甲酯(b产物)，其结构如下式(vi)：

一种丙酮响应的仿生材料的应用，其特点是该复合材料切割成不同形状的薄膜器件，通过吸收丙酮蒸汽引发的可逆性卷曲、弯曲、扭曲、缠绕、回旋及滚动，实现柔性器件的可控形变，所述薄膜器件与骨片结合用作人造肌肉，在丙酮刺激下带动骨片运动实现仿生运动。

本发明与现有技术相比具有非常优良的柔韧性能及可操作性，大幅提高利用通用高分子进行物理处理、化学修饰薄膜的酸、碱、溶剂、高温等耐受性，制备所得的仿生环境敏感材料以刚性较强的含氟芳香环作为功能响应单元，同时辅以调节柔韧性、拉伸性的烷基链，以环氧固化与双键交联的互穿网络结构制备仿生响应型材料，通过硅烷调节材料的拉伸性与粘度进一步提升材料的机械性能，赋予材料酸、碱、溶剂、高温耐受性，促进原料分子的相容性，薄膜具有非常优良的柔韧性能及可操作性，对丙酮响应性能极高，可进一步设计制备丙酮敏感器件。

附图说明

图1为实施例1制备的b化合物核磁氢谱图；

图2为实施例1制备的b化合物核磁碳谱图；

图3为实施例1制备的b化合物红外光谱图；

图4为实施例1制备的b化合物质谱图；

图5为实施例1制备的丙酮响应复合材料未接触丙酮时的状态照片；

图6为实施例1制备的丙酮响应复合材料在接触丙酮后的状态照片；

图7为实施例2制备的丙酮响应复合材料的红外光谱图；

图8为实施例2制备的丙酮响应复合材料未经酸碱处理的afm照片；

图9为实施例2制备的丙酮响应复合材料经酸处理的afm照片；

图10为实施例2制备的丙酮响应复合材料未经碱处理的afm照片；

图11为实施例2～5制备的丙酮响应复合材料的tg-dsc分析图；

图12为实施例2制备的丙酮响应复合材料制成仿生人工手掌照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1

(一)、a化合物的制备

a步骤：将2.10g的2,3,5,6-四氟对苯二甲醇加入100ml圆底烧瓶中，用重蒸的25ml的四氢呋喃(thf)溶解；另将6.08g的10-十一碳烯酰氯用25ml的四氢呋喃(thf)稀释加入恒压滴液漏斗中加入磁力搅拌子在冰水浴下滴加酰氯；以3.03g的tea作为缚酸剂，约15min滴完，常温下反应20h，得a化合物的粗产品为2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10-十一碳烯酸)苯二甲酯(化合物a)。

b步骤：将a化合物的粗产品用布氏漏斗抽滤除去三乙胺盐得到淡黄色或无色溶液，将溶液利用旋转蒸发仪旋干除去溶剂，配置pe:ea＝20:1的展开剂，利用柱色谱分离得到纯度高的a化合物a的溶液，同时配置pe:ea＝10:1的展开剂，利用薄层色谱监测反应进程，将含有纯品a化合物的溶液旋干，使用真空干燥箱烘干过夜得到白色絮状晶体，即为高纯度的2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10-十一碳烯酸)苯二甲酯(化合物a)。

(二)、化合物b的合成

取上一步纯化好的a化合物1.08g加入100ml圆底烧瓶用重蒸过的15ml的dcm溶解；另将1.01g的3-氯过氧苯甲酸用重蒸过的20ml的dcm溶解加入恒压滴液漏斗中，加入磁力搅拌子在冰水浴下滴加3-氯过氧苯甲酸，约15min滴完，常温下反应16小时，得到b化合物的粗产物为2,3,5,6-四氟-1,4-二-(10,11-环氧十一碳酸)苯二甲酯。

将b化合物的粗产物依次用30ml亚硫酸钠饱和溶液、30ml碳酸钾饱和溶液洗涤搅拌20min后用去离子水洗涤至中性，有机相用无水硫酸钠干燥得到纯品的b化合物的溶液，将其旋干并用真空干燥箱烘干过夜，得到纯品的b化合物。

参阅附图1，上述制备的b化合物经核磁氢谱表征，从出峰位置以及积分面积证明合成产物氢原子位置及数目符合b化合物的分子结构。

参阅附图2，上述制备的b化合物经核磁碳谱表征，从出峰位置证明合成产物碳原子骨架符合b化合物的分子结构。

参阅附图3，上述制备的b化合物经红外光谱辅助表征了b化合物的分子结构。

参阅附图4，上述制备的b化合物经质谱表征，从相对分子质量证明所得产物符合b化合物，结合其他表征方式从而断定所得产物就是b化合物。

(三)、丙酮响应复合材料的制备

a步骤：称取上述制备的b化合物0.25g与0.073g的4-甲基六氢苯酐在室温下混合均匀，然后加入b化合物和4-甲基六氢苯酐总重量为3％的2-甲基咪唑作为固化促进剂，并用dmf混合溶解均匀，加热浓缩溶液至2ml。b步骤：将上述制备的混合物铺在25mmx76mm的载玻片上，在90℃温度下挥发溶剂并固化1h，然后在110℃温度下固化4h，接着在130℃温度下固化4h，最后在150℃温度下固化4h为黄色透明弹性体，然后用工具缓慢将弹性体从载玻片上剥离，得到的黄色弹性体产物为丙酮响应复合材料。

参阅附图5，上述制备的丙酮响应复合材料为平直的黄色透明弹性体。

参阅附图6，上述制备的丙酮响应复合材料在丙酮蒸汽的条件下发生了形变，说明目标产物对丙酮响应性能极高的仿生环境敏感材料，将该材料切割成不同形状的薄膜器件，通过吸收丙酮蒸汽引发的可逆性卷曲、弯曲、扭曲、缠绕、回旋及滚动，实现柔性器件的可控形变，该薄膜器件与骨片结合用作人造肌肉，在丙酮刺激下带动骨片运动实现仿生运动。

实施例2

a步骤：称取0.25g实施例1中制得的b化合物与0.073g的4-甲基六氢苯酐在室温下混合均匀，加入重量比为3％的2-甲基咪唑作为固化促进剂、5％的mps作为改性剂和1％(以双键含量计算)的aibn作为双键热引发剂，并用dmf混合溶解均匀，加热浓缩溶液至2ml。

b步骤：将上述制备的混合物铺在模板上，在90℃温度下挥发溶剂并固化1h，再在110℃温度下固化4h，然后在130℃温度下固化4h，最后在150℃温度下固化4h为黄色透明弹性体，然后用工具缓慢将弹性体从模板上剥离，得到的黄色弹性体产物为丙酮响应复合材料，其主要成分为c聚合物和d聚合物，所述d聚合物是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)自身聚合形成，其结构如下式(v)：

其中：n为正整数。

所述c聚合物的结构如下式(iv)：

其中：n为正整数。

参阅附图7，实施例2制备的丙酮响应复合材料经红外光谱表征，可以确定丙酮响应复合材料的分子结构。

将上述实施例2制备的丙酮响应复合材料裁剪成三条指定形状的样品进行耐酸、碱的对照实验。

参阅附图8，实施例2制备的丙酮响应复合材料未经酸碱处理。

参阅附图9，将实施例2制备的丙酮响应复合材料置于ph约为1的环境中，控制在40℃温度的条件下水浴加热6h，经原子力显微镜(afm)表征，可以发现经过酸处理后的样品表面形貌并未发生明显改变，说明薄膜在酸条件下具有良好的耐腐蚀性。

参阅附图9，将实施例2制备的丙酮响应复合材料置于ph约为1的环境中，控制在40℃温度的条件下水浴加热6h，经原子力显微镜(afm)表征，可以发现经酸处理后的样品表面形貌并未发生明显改变，说明薄膜在酸条件下具有良好的耐腐蚀性。

参阅附图10，将实施例2制备的丙酮响应复合材料置于ph约为13的环境中，控制在40℃温度的条件下水浴加热6h，经原子力显微镜(afm)表征，可以发现经碱处理后的样品表面形貌并未发生明显改变，说明薄膜在碱条件下具有良好的耐腐蚀性。

实施例3

a步骤：称取0.25g实施例1中制得的b化合物与0.073g的4-甲基六氢苯酐在室温下混合均匀，加入重量比3％的2-甲基咪唑作为固化促进剂、10％的mps作为改性剂和1％(以双键含量计算)的aibn作为双键热引发剂，并用dmf混合溶解均匀，加热浓缩溶液至2ml。

b步骤：将上述制备的混合物铺在模板上，在90℃温度下挥发溶剂并固化1h，再在110℃温度下固化4h，然后在130℃温度下固化4h，最后在150℃温度下固化4h为黄色透明弹性体，然后用工具缓慢将弹性体从模板上剥离，得到的黄色弹性体产物为丙酮响应复合材料，其主要成分是聚合物c与聚合物d，所述聚合物d是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)自身聚合形成。

实施例4

a步骤：称取0.25g实施例1中制得的b化合物与0.073g的4-甲基六氢苯酐于室温混合均匀，加入重量比3％的2-甲基咪唑作为固化促进剂、15％的mps作为改性剂、1％(以双键含量计算)的aibn作为双键热引发剂，并用dmso混合溶解均匀，加热浓缩溶液至2ml。

b步骤：将上述制备的混合物铺在模板上，在90℃温度下挥发溶剂并固化1h，再在110℃温度下固化4h，然后在130℃温度下固化4h，最后在150℃温度下固化4h为黄色透明弹性体，然后用工具缓慢将弹性体从模板上剥离，得到的黄色弹性体产物为丙酮响应复合材料，其主要成分是聚合物c与聚合物d，所述聚合物d是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)自身聚合形成。

实施例5

a步骤：称取0.25g实施例1中制得的b化合物与0.073g的4-甲基六氢苯酐于室温混合均匀，加入重量比2％的2-甲基咪唑作为固化促进剂、20％的mps作为改性剂和1％(以双键含量计算)的aibn作为双键热引发剂，并用dmso混合溶解均匀，加热浓缩溶液至2ml。

b步骤：将上述制备的混合物铺在模板上，在90℃温度下挥发溶剂并固化1h，再在110℃温度下固化4h，然后在130℃温度下固化4h，最后在150℃温度下固化4h为黄色透明弹性体，然后用工具缓慢将弹性体从模板上剥离，得到的黄色弹性体产物为丙酮响应复合材料，其主要成分是聚合物c与聚合物d，所述聚合物d是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)自身聚合形成。

参阅附图11，上述实施例2～5制备的丙酮响应复合材料分别进行热重分析(tg-dsc)，研究其质量随温度的变化曲线，由实验结果可知，薄膜的分解温度约在350℃左右，反应了薄膜具有良好的耐热性。

实施例6

参阅附图12，将实施例2制备的黄色弹性体切出10片3mmx2mm关节以及一片梯形手掌(上底为：8mm；下底为：11mm；高为：4mm)备用，将小木片切出一定数量的手指(3mmx2mm)和连接木片(8mmx2mm)，利用双面胶、速干胶等粘结剂将其粘结成如附图12所示的人工手掌，再与长木条粘结固定，将仿生手长木条处固定，并将浓度为300ppm或者以上的丙酮蒸汽源靠近手背面，此时人工手受到刺激响应向正面弯曲做出抓取握紧的仿生动作，当丙酮气体源撤去，随着丙酮气体不断的挥发，手掌会逐渐打开恢复原状，该过程可重复多次进行。也可以将制得的双层薄膜切割成制成其它不同形状的薄膜器件，通过吸收丙酮蒸汽引发的可逆性卷曲、弯曲、扭曲、缠绕、回旋及滚动，实现柔性器件的可控形变。将薄膜与骨片结合用作人造肌肉，在丙酮刺激下带动骨片运动实现仿生运动。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。