本发明属于材料技术领域，涉及一种新型核壳结构复合材料制备方法。
背景技术：
随着现代信息技术的发展，电子元器件正朝着小型化和集约化方向发展，这对电介质材料提出了越来越高的要求。制备具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强且易于加工成型的综合性能优异的新型材料成为科研者们努力的方向。无机介电陶瓷虽然具有较高的介电常数，但其脆性大，加工成型温度高。传统的聚合物虽然具有良好的柔韧性和加工性能，但介电常数普遍较低，导热性能也比较差。目前，结合两者优势的陶瓷/聚合物纳米复合材料已被广泛研究。
熔融沉积成型(fdm)3d打印技术是陶瓷/聚合物复合材料成型技术的新领域。通过3d印刷工艺可以实现纳米颗粒的有效分散，减少微裂纹和空隙，以提高其综合介电性能。研究显示，3d印刷的pvdf薄膜显示出比溶剂浇铸膜更高的介电性能，这是因为在3d印刷过程中减少了聚合物分子的偶极子。目前存在的问题是仍然需要通过设计制备高性能的复合填料来持续提高材料介电性能。高性能的聚合物基复合材料的成型由于整合3d打印技术，有助于取得设计灵活、成本低和工艺简单的优势，并赋予材料挠性，在嵌入式电子产品和能量存储介质的生产方面应用前景广阔。
研究显示，单一陶瓷相填充的聚合物基纳米复合材料已不能满足产品微型化、高性能化的要求，目前陶瓷/导电相/聚合物三相复合材料备受关注，特别是钛酸钡(bt)/碳纳米管(cnts)/聚合物复合体系。cnts是导电材料，当两个cnts相互接近时可以看作形成了一个个微小的电容器，在填充量相同的情况下小长径比的cnts所形成的微小电容器数量要远远多于大长径比的cnts所形成的微小电容器。如果将这些电容器近似的看成并联，可以明显提高介电常数和储能能力。但当填充量增加到逾渗阈值附近，cnts互相连接成导电的网络结构，形成电子隧穿效应，相应地，材料的电导率会发生数量级的增加，产生击穿现象。我们发明的bt/cnts核壳结构复合填料不仅可以通过提高逾渗阈值有效地避免上述情况的发生，而且适用于fdm3d打印技术制备陶瓷/导电相/聚合物三相复合材料。该核壳结构复合材料的制备方法具有环保、工艺简单且成本低的特点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型核壳结构复合材料制作方法。本发明的有益效果是使碳纳米管沉积在钛酸钡表面，这样可以大大减少碳纳米管易团聚、难分散，以及在低填充量时聚合物击穿等一系列问题。此外，这种新型核壳结构复合材料适用于fdm3d打印技术制备高性能的多相聚合物基复合材料。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：羟基化bt的制备。将钛酸钡与过氧化氢水溶液加入到三口烧瓶中，强力搅拌，待反应完毕后将反应体系冷却至室温，抽滤后用蒸馏水洗涤，之后在真空烘箱中干燥后研磨备用。
步骤2：羧基化cnts的制备。将cnts加入到浓h2so4和浓hno3的混合溶液中，超声后回流，减压抽滤后用蒸馏水清洗至ph＝7，之后干燥得到酸化的cnts。
步骤3：bt/cnts核壳结构复合材料的制备。称取羟基化bt粒子加入蒸馏水中，称取羧基化cnts加入dmf中，分别超声分散均匀。之后，将羟基化bt的蒸馏水分散液注入吊瓶中，通过控制器使其以一定速率滴入到羧基化cnts的dmf分散液中，在磁力搅拌下反应得到灰色混合液。将混合液离心去除上层液体得到离心物，之后用去离子水离心洗涤。
进一步，步骤1中将3g钛酸钡与70ml过氧化氢水溶液加入到250ml三口烧瓶中，强力搅拌20min后，机械搅拌条件下控制反应温度106℃，反应时间6h，待反应完毕后将反应体系冷却至室温，抽滤后用蒸馏水洗涤三次得到羟基化bt粒子，之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨备用。
进一步，步骤2中称取3gcnts加入到120ml浓h2so4和40ml浓hno3的混合溶液中，超声120min，功率100％，之后100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至ph＝7，之后干燥24h得到羧基化的cnts。
进一步，步骤3中秤取0.1g羟基化bt粒子加入盛有10ml蒸馏水的西林瓶中，称取0.04gcnts加入盛有40mldmf的西林瓶中，分别超声30min。将超声好的羟基化bt的水分散液注入吊瓶中，通过控制器使其在50min～60min内匀速滴入搅拌状态下的cnts的dmf分散液中，滴加完成后磁力搅拌条件下反应4hr得到灰色混合液。实验反应温度为40℃。反应结束后，混合液以2000r/min离心10min去除上层液体得到离心产物，之后再用去离子水以1000r/min离心洗涤3-5次。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例：
步骤1：羟基化bt的制备
将3g钛酸钡与70ml过氧化氢水溶液加入到250ml三口烧瓶中。强力搅拌20min后，机械搅拌条件下控制反应温度106℃反应6h。反应结束后将反应体系冷却至室温，抽滤后用蒸馏水洗涤三次，得到羟基化bt粒子。之后产物在60℃真空烘箱中干燥24h后研磨备用。
步骤2：羧基化cnts的制备
采用化学共价修饰法(不会对cnts的基本结构产生破坏)对cnts进行羧基化处理。通过引入-cooh等活性官能团来提高cnts的分散稳定性，不仅会改善cnts的亲水性，还会使cnts与其它物质或基团发生次价键作用，进而为制备电性能更优异的纳米复合材料奠定良好的基础。
酸化处理步骤：称取3gcnts加入到120ml浓h2so4和40ml浓hno3的混合溶液中，超声120min，功率100％，之后100℃下回流5h，减压抽滤后用蒸馏水清洗至ph＝7，之后干燥24h得到酸化处理的cnts。
步骤3：bt/cnts核壳结构复合材料的制备
秤取0.1g羟基化bt粒子加入盛有10ml蒸馏水的西林瓶中，称取0.04gcnts-1020(1020是cnts牌号，直径10～20nm。)加入盛有40mldmf(n，n-二甲基甲酰胺)的西林瓶，分别超声30min。将所得的羟基化bt的蒸馏水分散液注入吊瓶中，通过控制器使其在50min～60min内匀速滴入搅拌状态下的cnts的dmf分散液中，滴加完成后在磁力搅拌条件下反应4h得到灰色混合液。实验反应温度为40℃。反应结束后，混合液以2000r/min离心10min去除上层液体得到离心产物，之后再用去离子水以1000r/min离心洗涤3-5次。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。