本发明涉及有机发光材料，尤其是涉及一种有机硅聚合物蓝色发光材料的制备方法及其oled器件应用。
背景技术
有机发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)又称为有机电致发光器件，因其具有十分优异的显示性能，特别是自发光、广视角、结构简单、超薄便携、响应速度快、能耗较低及可实现柔性显示等优点，被誉为“梦幻显示器”。oled显示技术已被广泛运用于手机、个人数字助理(pda)、数码摄像机、dvd机、汽车导航、笔记本电脑和电视显示器等领域。
1987年，美籍华裔教授邓青云(c.w.tang)等首次采用超薄膜技术，以透明导电膜作阳极，alq3作发光层，三芳胺作空穴传输层，mg/ag合金作阴极，制成了双层有机电致发光器件——oled。1990年，英国剑桥大学的j.h.burroughes等采用旋涂方法，以聚合物聚对苯乙烯(ppv)作为发光层，制成了首个聚合物有机电致发光器件，从此在全世界范围内掀起了oled研究的热潮。
发光材料一直是oled研究中关注的焦点，其性质是决定oled性能的重要因素之一。oled无论是全彩显示还是白光照明，高效率、高稳定性以及高色纯度的红、蓝、绿三基色发光材料均是必不可少的。目前红光、绿光材料及其器件的研究已经相对成熟，基本满足产业化需求。然而，蓝光材料及器件存在发光寿命短、发光效率低、色纯度低以及稳定性差等缺陷，难以应用在oled显示器上。
蓝光材料作为三大基础发光材料之一，不仅可以提供显示与照明所必需的蓝光，还可以通过能量转移来获得红光和绿光。蓝光材料由于其带隙较宽，有着较低的最高占据轨道(homo)能级，存在着较大的载流子注入能垒。同时由于其发射能量高、不稳定、易发生能量转移而引起发射色不纯，所以一直以来发展都相对较缓慢。因此，研发出具有高效率、高稳定性、发光性能优异以及可成膜特性的蓝光材料，对oled的发展及应用具有重要的意义。
目前，蓝光材料主要有芳香烃类、芳胺类、有机硅类以及有机硼类等。早在1963年，美国纽约大学的pope教授等通过向蒽单晶片施加400v工作电压观察到了发光现象。蒽具有非常优异的发光性能，其荧光量子产率高达95％，但蒽是对称性较高的平面分子，故较为容易发生分子间团聚，进而结晶，导致其无法直接应用于oled中。近年来，科研工作者通过在蒽上引入其他有机基团获得了大量蒽的衍生物，可以有效防止分子间团聚的发生。同时，蒽独特的光物理和光化学性质并没有因其他基团的引入而发生太大的变化，这使得蒽在发光材料领域具有较高的价值和潜力。
中国专利cn106316844a提供了一种新型含有共轭大π键的芳香烃有机发光材料4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯及其制备方法。将9-(β-萘)-10-溴蒽加入到反应容器中，加入溶剂，氮气保护下降温至零下78℃后加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三异丙酯，然后室温搅拌，盐酸酸化后得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸；将9-(β-萘)-10-蒽硼酸、4-溴苯甲酸乙酯加入反应容器中，加入催化剂和缚酸剂，待反应容器抽真空和氮气循环后加入溶剂，在溶剂沸点反应，柱色谱分离得到该发光材料。中国专利cn107602381a提供了一种发光性能优异的有机蓝色发光材料及其制备方法。该材料为萘甲酸酯类衍生物，首先以萘-2-甲酸甲酯和二异丙基氨基锂为原料，合成中间产物3-溴萘-2-甲酸甲酯，再加入氯化亚铜并在125～130℃下反应6～8h，经过滤、层析和减压蒸馏后得到蓝色发光材料。但上述两种方法反应时间较长，反应物较多，容易发生副反应，并且得到的发光材料成膜工艺复杂，成本较高，难以进行产业化应用。
近年来，人们也对硅基材料的发光性质进行了广泛而深入的研究，这些研究不仅包括无机材料，而且包括有机硅聚合物。作为典型的有机硅聚合物之一，聚碳硅烷(pcs)是以重复的–si–c–单元为主链的高分子聚合物，硅原子和碳原子交替占据分子骨架。pcs分子中除主要存在si–c结构单元外，还有si–ch3，si–h及少量si–o结构单元。与聚硅烷(ps)相比，pcs相当于在ps的主链中有规律的引入碳原子。由于碳元素与硅元素位于同一主族，具有相似的原子结构，使得pcs与ps具有相似的分子与电子结构。由于硅原子具有3d电子空轨道，电子能在主链广泛离域，易于发生σ-σ*跃迁，这样pcs主链就成为σ电子共轭链，使得其具有非常独特的光化学和光物理性质。但是pcs存在荧光寿命短、荧光强度低、荧光发射峰带宽窄等缺点。同时，pcs受激发产生的发射波长一般在紫外或近紫外区，不适合广泛应用于可见光照明和显示领域，而且其荧光量子产率和荧光发射强度也有待进一步提高。
中国专利cn102417518a提供了一类用于发光材料的有机硅化合物的制备方法。该化合物以硅原子为中心，含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷。该材料以咔唑、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料，回流搅拌2h，冷却至室温后加入溴代烷，回流24h后经过蒸发、抽滤、重结晶得到发光性能较好的含硅的有机发光材料。中国专利cn101962534b提供了一种金属有机物与聚碳硅烷合成反应制得的蓝光发射材料及其制备方法。该材料以金属有机物和聚碳硅烷为原料，反应后经过抽滤和减压蒸馏制得。但通过该方法制备的有机发光材料抗氧化交联、抗紫外老化和热稳定性能较低，还需要进一步增强以适应应用环境。
技术实现要素：
本发明旨在解决有机发光材料的稳定性差、综合发光效率低、发光波长区域有限以及不易成膜等问题，通过在pcs的侧链引入蒽基，提供一种荧光量子产率高、发光强度高且效果优良、热稳定性好以及具有良好成膜性的有机硅聚合物蓝色发光材料，并应用于oled器件的制作，实现其在有机发光领域更广泛应用的有机硅聚合物发光材料的制备方法及其oled器件应用。
所述有机硅聚合物发光材料的制备方法包括以下步骤：
所述有机硅聚合物发光材料为侧链含蒽基的pcs发光材料，其结构通式如下：
将研磨成粉的pcs和9-乙烯基蒽分别溶解于二甲苯中，并向9-乙烯基蒽的二甲苯溶液中加入催化剂，活化后将pcs和9-乙烯基蒽的溶液混合置于容器中；设置好升温程序，在惰性气体气氛下保温，发生反应，待反应结束后让整个体系自然冷却至室温；将反应后的混合溶液进行负压旋转蒸馏以除去溶剂，得到淡黄色固体，再干燥，即得有机硅聚合物发光材料。
所述催化剂催化剂可为氯铂酸(h2ptcl6)等；所述惰性气体可为氩气等，氩气流量可为30～40ml/min；所述容器可采用三口烧瓶；所述设置好升温程序最好以5℃/min升至80～100℃，保温1～10h；所述干燥可在真空干燥箱80～150℃干燥，保温1～5h；所述9-乙烯基蒽与催化剂的质量体积比可为1g︰(1～3ml)，优选1g︰2ml；pcs与9-乙烯基蒽的质量比可为(5～10)︰1，优选6︰1；所述9-乙烯基蒽与二甲苯的质量体积比可为1g︰(50～100ml)，优选1g︰60ml；所述pcs与二甲苯的质量体积比可为1g︰(10～30ml)，优选1g︰10ml。
所述有机硅聚合物发光材料可在oled器件中应用，所述oled器件从下至上设有基板、阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)、电子注放层(etl)和阴极；
所述oled器件的的发光层掺杂使用合成的有机硅聚合物发光材料(pcs)，其中的受掺杂的发光层主体材料可为bcpo、mcp、ppf、dpepo等中的一种，优选bcpo；掺杂比例可为10％～50％，优选20％；其中的阳极材料可为ito、zno、azo(al:zno)等中的一种，优选ito；其中的阴极材料可为mg、al、ag或相应的合金材料等中的一种，优选al；其中的电子注入层材料可为lif、mgf2、al2o3等中的一种，优选lif；其中的电子传输层材料可为dpvbi、znspb、tpbi等中的一种，优选tpbi；所述空穴传输层材料可为tpd、tdata、tfb等中的一种，优选tfb；所述空穴注入层材料可为tcnq、hat-cn、pedot:pss等中的一种，优选pedot:pss；其中电子传输层和发光层之间还可加入空穴阻挡层，所用材料可为dpvbi、dpepo、bcp等中的一种，优选dpepo。
本发明以pcs与9-乙烯基蒽为原料通过硅氢加成反应来制备侧链含蒽基的pcs，不仅提高了pcs分子的相对分子质量，扩大了共轭体系，增强了荧光发射性能，还通过结合pcs易成膜，可卷曲的特性，有效解决了蒽难成膜，易聚集结晶的应用难题。
本发明合成的侧链含蒽基的pcs最大荧光发射波长(λmax＝433nm)相比pcs(λmax＝388nm)产生了红移。同时，最终的合成产物具有较高的荧光发射强度和荧光量子产率，其中最高的荧光量子产率可达到85.00％。紫外交联与氧化交联后，合成产物也仍然具有较高的荧光发射强度，表明侧链含蒽基的pcs具备良好的抗紫外性能与抗氧化性能。
本发明通过在pcs侧链上引入其它基团来对其进行改性，从而赋予其特殊的物理化学性质和光电性能。比如在pcs侧链引入芳基(如蒽、咔唑等)，当侧链芳基与主链相连时，具有π共轭体系的芳基能和σ离域的主链发生进一步共轭，形成σ-π共轭体系，能有效降低有机硅聚合物的能隙宽度，从而提高发光性能。通过在pcs侧链引入这些原子或芳基，既改善了荧光发射性能，也使得其荧光发射强度增强且发射波长产生红移，实现了可见光区的荧光发射，因而也就进一步拓展了有机硅聚合物发光材料在oled领域中的应用范围。
本发明的技术效果如下：
(1)材料主体为pcs，采用硅氢加成法在其侧链上引入蒽基，制备工艺与一般有机荧光材料相比具有简单易行，可工业化生产等优点。同时由于本发明合成产物与蒽及其衍生物相比具有易成膜的优良特性，可直接通过旋涂法均匀成膜，并可通过控制样的品浓度和旋涂仪的转速来控制薄膜的厚度。
(2)本发明合成产物由于引入的含蒽基团为9-乙烯基蒽，其中形成的si–ch2–ch2–anthryl结构单元可以使引入的蒽有效地伸展开从而避免了因分子间相互作用而导致的聚集，同时由于pcs主链较长且具有良好的可卷曲性能从而可通过卷绕包覆蒽基，进一步避免了蒽之间的相互作用，这些优良的特性均保证了侧链含蒽基的pcs拥有较高的荧光发射强度和荧光量子产率。
(3)合成产物在370nm紫外光激发下，在433nm处出现明显的发射峰，与pcs发射峰(388nm)相比，发光波长出现了明显的红移现象。
(4)本发明实现了侧链含蒽基的pcs在oled器件上的应用。该器件电流效率最大值为1.0cd/a，最大外量子效率为0.71％，最高亮度为363cd/m2，启亮电压为6.2v，电致发光光谱发射峰值为436nm。
附图说明
图1为本发明实施例所述oled器件的结构组成示意图。
图2为pcs和侧链含蒽基的pcs的荧光光谱(pl)。在图2中，横坐标为波长(nm)；曲线a为pcs(338nm激发)，曲线b为侧链含蒽基的pcs(370nm激发)。
图3为以bcpo为主体材料的20wt％掺杂器件的电致发光光谱(9v时测得)。在图3中，横坐标为波长(nm)。
图4为以bcpo为主体材料的20wt％掺杂器件的电流密度-电压-亮度(vil)曲线。在图4中，横坐标为电压(v)；曲线a为电流密度-电压曲线，曲线b为电压-亮度曲线。
图5为以bcpo为主体材料的20wt％掺杂器件的电流效率(ce)-外量子效率(eqe)-电流密度曲线。在图5中，横坐标为电流密度(ma/cm2)；曲线a为器件电流效率-电流密度曲线，曲线b为器件外量子效率(eqe)-电流密度曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
所述有机硅聚合物发光材料的制备方法实施例包括以下步骤：
所述有机硅聚合物发光材料为侧链含蒽基的pcs发光材料，其结构通式如下：
将研磨成粉的pcs和9-乙烯基蒽分别溶解于二甲苯中，并向9-乙烯基蒽的二甲苯溶液中加入催化剂，活化后将pcs和9-乙烯基蒽的溶液混合置于容器中；设置好升温程序，在惰性气体气氛下保温，发生反应，待反应结束后让整个体系自然冷却至室温；将反应后的混合溶液进行负压旋转蒸馏以除去溶剂，得到淡黄色固体，再干燥，即得有机硅聚合物发光材料。
所述催化剂催化剂可为氯铂酸(h2ptcl6)等；所述惰性气体可为氩气等，氩气流量可为30～40ml/min；所述容器可采用三口烧瓶；所述设置好升温程序最好以5℃/min升至80～100℃，保温1～10h；所述干燥可在真空干燥箱80～150℃干燥，保温1～5h；所述9-乙烯基蒽与催化剂的质量体积比可为1g︰(1～3ml)，优选1g︰2ml；pcs与9-乙烯基蒽的质量比可为(5～10)︰1，优选6︰1；所述9-乙烯基蒽与二甲苯的质量体积比可为1g︰(50～100ml)，优选1g︰60ml；所述pcs与二甲苯的质量体积比可为1g︰(10～30ml)，优选1g︰10ml。
参见图1，所述有机硅聚合物发光材料可在oled器件中应用，所述oled器件从下至上设有基板、阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)、电子注放层(etl)和阴极。
所述oled器件的的发光层掺杂使用合成的有机硅聚合物发光材料(pcs)，其中的受掺杂的发光层主体材料可为bcpo、mcp、ppf、dpepo等中的一种，优选bcpo；掺杂比例可为10％～50％，优选20％；其中的阳极材料可为ito、zno、azo(al:zno)等中的一种，优选ito；其中的阴极材料可为mg、al、ag或相应的合金材料等中的一种，优选al；其中的电子注入层材料可为lif、mgf2、al2o3等中的一种，优选lif；其中的电子传输层材料可为dpvbi、znspb、tpbi等中的一种，优选tpbi；所述空穴传输层材料可为tpd、tdata、tfb等中的一种，优选tfb；所述空穴注入层材料可为tcnq、hat-cn、pedot:pss等中的一种，优选pedot:pss；其中电子传输层和发光层之间还可加入空穴阻挡层，所用材料可为dpvbi、dpepo、bcp等中的一种，优选dpepo。
以下给出具体实施例。
实施例1
侧链含蒽基的pcs发光材料的制备：
(1)称取3g的pcs，溶于30ml的二甲苯中，并将溶液置于三口烧瓶中，检查其气密性。然后用真空泵对合成装置进行抽换气3次，并使整个体系处于氩气气氛保护环境下。
(2)称取0.5g的9-乙烯基蒽，溶解在30ml二甲苯中，再滴入1ml的h2ptcl6催化剂，活化处理约30min。
(3)将上述9-乙烯基蒽的溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到合成装置的三口烧瓶中。磁力搅拌下，让溶液充分混合。
(4)反应开始后要保持一定的氩气流量。升温程序：从室温至80℃，升温速率为5℃/min，合成时间为2h。反应结束后，让整个体系自然冷却至室温。
(5)将反应后的混合溶液进行负压旋转蒸馏操作，以除去二甲苯溶剂，可获得淡黄色固体。
(6)用研钵将淡黄色固体磨成粉末后，置于真空干燥箱中。在负压下，氩气气氛中，100℃保温3h。以进一步除去二甲苯以及小分子合成产物等，即可得到侧链含蒽基的pcs样品。反应方程式如下：
(7)将pcs和(6)中的合成产物放入f7000荧光光谱仪进行光致发光性能的表征(见图2)：370nm紫外光激发下，合成产物在433nm处出现明显的发射峰；338nm紫外光激发下，pcs在388nm处出现发射峰，侧链含蒽基的pcs相比pcs的最大发光波长出现了明显的红移现象。
实施例2
oled器件的制作：
(1)阳极ito(氧化铟锡)基片的清洗：a)用玻璃清洗剂清洗已切割好的ito玻璃；b)依次用蒸馏水、丙酮、异丙酮各超声清洗10min；c)经n2吹干后用紫外臭氧处理10min。
(2)空穴传输层的制备：a)在ito玻璃表面旋涂一层聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)薄膜，厚度为40nm；b)140℃淬火20min；c)冷却至室温后，在该薄膜上用甲苯做溶剂旋涂一层聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)，厚度为10nm；d)200℃淬火20min。
(3)发光层的制备：a)将上述制备的含蒽的有机硅聚合物发光材料与bcpo主体材料按20％的掺杂比例共溶于二氯甲烷，配制成浓度为5.5mg/ml的溶液；b)将a中溶液旋涂于tbf层上形成一层发光层，厚度为40nm。
(4)电子传输层的制备：a)真空度为4×10-4pa条件下，蒸镀二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，厚度为10nm；b)蒸镀1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，厚度为30nm；c)蒸镀lif，厚度1nm；
(5)金属阴极的制备：通过掩板蒸镀上铝电极，厚度为100nm。长方形的ito阳极与长方形的金属铝阴极垂直相交，得到一3mm×4mm的长方形交叉面。
(6)器件的封装：利用经过紫外热固化的环氧树脂和盖玻片包封器件以隔绝水氧，保证器件的效率与稳定性。
(7)所得器件的结构为：ito/pedot:pss(40nm)/tfb(10nm)/polymer(20wt％)dopedinbcpo(40nm)/dpepo(10nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
(8)对上述器件进行电致发光表征，电致发光光谱(9v时测得)(见图3)显示器件的最大发射波长为436nm；电流密度-电压-亮度(vil)曲线(见图4)显示该器件最高亮度为363cd/m2，启亮电压为6.2v；电流效率(ce)-外量子效率(eqe)-电流密度曲线(见图5)显示器件电流效率最大值为1.0cd/a，最大外量子效率为0.71％。