本发明涉及一种精细化工品（发泡剂、制冷剂）的制备方法，具体涉及一种由马来酸制备顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术：
顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(z-hfo-1336)属于氢氟烯烃(hfo)类物质，是新一代绿色环保发泡剂，其结构如下式（ⅰ）所示：
同第一、二、三代发泡剂相比，z-hfo-1336具有四方面特点：（1）低毒、不可燃；（2）臭氧消耗潜值(odp)为零；（3）温室效应潜值(gwp≈9)极低；（4）沸点(33℃)与室温接近。其发泡、隔热性能优异，而又对环境影响很小，所以被看作新一代绿色环保发泡剂，其制备方法受到氟化工界的广泛关注。
目前，journaloffluorinechemistry(2016),191,77-83和《化工进展》,(2014),33(1),193-197以及《有机氟工业》,2016(1),32-37等报道的z-hfo-1336的制备方法主要分为三种：（1）直接氟化c4化合物制备；（2）氟利昂类化合物cfc-113、hcfc-123经偶联反应制备；（3）由卤代甲烷与卤代烯烃经调聚反应制备。这些方法各有优、缺点。
上述方法中，以马来酸为原料的制备方法仅有一例，在j.am.chem.soc.,(1960),82,543-551和wang,clj.fluorinationbysulfurtetrafluoride[j].organicreactions(1985)(hoboken,nj,unitedstates)中做了报道，该法以sf4为氟化试剂，通过直接氟化法一步制备顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。如下式所示：
该法产物可保持与原料相同的顺式构型，但是存在sf4气体的毒性大且用量多、生成的大量sof2和hf对环境的危害大、生成安全性较低等缺点。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种由马来酸制备顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，试剂无毒副作用、反应选择性好、生成安全性高。
本发明采用的技术方案是：
一种由马来酸制备顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，以马来酸为起始原料，在亚铜盐催化下与高价碘试剂发生脱羧-三氟甲基化反应过程得到顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
进一步的，高价碘试剂选自1-(三氟甲基)-3,3-二甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环(togni试剂i)和1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮(togni试剂ii)中的一种或两种。
进一步的，亚铜盐催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和腈化亚铜中的一种或几种。
进一步的，马来酸与高价碘试剂的摩尔比为1:2~1:6。
进一步的，马来酸与亚铜盐催化剂的摩尔比为1:0.1~1:0.3。
进一步的，反应温度为100~120℃。
进一步的，制备过程中的反应溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或两种。
本发明的有益效果是：本发明使用价廉易得的马来酸为原料，且不使用毒副作用较高的氟化试剂，反应副产物基本无毒性，从而提高了生产安全性；同时，所用高价碘试剂（togni试剂i和togni试剂ii）性质稳定、反应性能好；此外，产物保持与原料相同的顺式构型，反应选择性高。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
一种由马来酸制备顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，以马来酸为起始原料，在亚铜盐催化下与高价碘试剂发生脱羧-三氟甲基化反应过程得到顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，具体操作步骤如下：
实施例1
在高压反应釜中，于氮气保护下先加入150ml二甲亚砜，再分别加入氯化亚铜（0.369g,4.0mmol）和1-(三氟甲基)-3,3-二甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环（26.40g,80.0mmol）。搅拌下再向上述混合物中缓慢滴加马来酸（4.64g,40.0mmol）的二甲亚砜（50ml）溶液。滴加完毕后，搅拌下将混合液加热至100℃反应24h。反应结束后降至常温常压，蒸馏收集32-35℃的馏分得顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，产率：48.7%。
实施例2
在高压反应釜中，于氮气保护下先加入120ml的n,n-二甲基甲酰胺，分别加入碘化亚铜（2.28g,12.0mmol）和1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮（50.56g,160.0mmol）。搅拌下再向上述混合物中缓慢滴加马来酸（4.64g,40.0mmol）的n,n-二甲基甲酰胺（50ml）溶液。滴加完毕后，搅拌下将混合液加热至120℃反应48h。反应结束后降至常温常压，蒸馏收集32-35℃的馏分得顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，产率：67.2%。
实施例3
在高压反应釜中，于氮气保护下先加入200ml的n,n-二甲基甲酰胺，分别加入溴化亚铜（1.72g,12.0mmol）和1-(三氟甲基)-3,3-二甲基-1,2-苯并碘氧杂戊环（79.22g,240.0mmol）。搅拌下再向上述混合物中缓慢滴加马来酸（4.64g,40.0mmol）的n,n-二甲基甲酰胺（50ml）溶液。滴加完毕后，搅拌下将混合液加热至120℃反应48h。反应结束后降至常温常压，蒸馏收集32-35℃的馏分得顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，产率：68.5%。