一种磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜及其制备方法与流程

本发明属于电池材料
技术领域：
，尤其涉及一种磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜及其制备方法。
背景技术：
由于风能、太阳能、潮汐能等可再生能源会随着季节变化，不能满足人们对电能持续、稳定、可控的需求，这就导致电能存储技术显得尤为至关重要。全钒液流电池(即vrb)作为一种大的静态储能设备可以用于解决能源开发过程中的储能问题。自1985年以来，由skyllaska-zacos团队首次提出的钒流电池系统(即vrb)，因为它更快的响应，更长的循环寿命，灵活的设计等技术优势，在过去的几年中受到了相当的关注，作为钒流电池系统(vrb)的关键组成部分，离子交换膜(iem)，不仅分离了两个电解槽，以防止电解溶液的混合，而且还允许选择性地运输质子(h+)。一个理想的vrb膜应该具有高质子导电性，低钒渗透性和良好的氧化性。目前，全氟磺酸聚合物，如杜邦nafion，是最常用的离子交换膜材料，然而，nafion膜也存在着高钒离子渗透性和严重水转移的其他缺点，从而降低了vrb系统的库仑效率和能源效率。因此，寻找新型离子交换膜成为钒电池发展的关键。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜及其制备方法，旨在解决钒流电池离子交换膜选择性的问题。本发明是这样实现的，一种磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将磺化聚酰亚胺膜溶解于间甲苯酚中，得到磺化聚酰亚胺膜质量浓度为8％～12％的溶液1，将磷酸钨溶于溶液1中，得到磷酸钨质量浓度为6％～8％的溶液2，将溶液2混合搅拌11～13h后进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维洗涤、干燥后，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜；(2)将磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜溶于间甲苯酚中，得到复合膜质量浓度为5％的铸膜液，将铸膜液流延至干净的玻璃板上，经烘干、干燥、冷却后，从玻璃板上分离出薄膜，将该薄膜依次经过去残留溶剂、去质子化处理、冲洗、干燥后，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜。优选地，在步骤(1)中，所述洗涤、干燥具体为：用丙酮洗涤残留的试剂，在120℃下真空干燥24小时。优选地，在步骤(2)中，所述烘干、干燥、冷却具体为：在80～85℃温度下烘干12小时，在110℃温度下干燥15h，在室温下冷却。优选地，在步骤(2)中，所述去残留溶剂具体为：室温条件下，将膜浸泡于甲醇中24小时；所述去质子化处理具体为：室温条件下，将膜在2.0mhcl中浸泡48小时，再将膜在50℃三乙醇胺溶液中浸泡12小时；所述冲洗为用蒸馏水将膜冲洗干净；所述干燥为在120℃温度、真空环境下干燥12小时。优选地，在步骤(1)中，所述磺化聚酰亚胺膜的制备包括以下步骤：a、将4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺、间甲苯酚混合后加入到蒸馏器中，蒸馏器中通入氮气，室温下逐滴加入三乙醇胺并磁力搅拌均匀，升温至70℃、回流搅拌至4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺完全溶解；其中，所述4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺、间甲苯酚、三乙醇胺的质量体积比为2.96g：68ml：2.5ml；b、降温至30℃，往蒸馏器中加入二甲氨基苯甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，升温至80℃、回流搅拌4小时，升温至180℃，继续回流搅拌反应24小时，得到黏稠溶液；其中，所述二甲氨基苯甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、苯甲酸的质量比为2.76g：4.3g：3.90g；c、往蒸馏器中加入间甲苯酚进行稀释，降温至80℃，将稀释后的黏稠溶液倒入丙酮溶液中，机械搅拌1小时，对丙酮溶液进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维经过洗涤、干燥后，得到磺化聚酰亚胺膜；其中，所述黏稠溶液、间甲苯酚、丙酮溶液的体积比为(80～100ml)：50ml：800ml。优选地，在步骤c中，所述洗涤、干燥具体为：采用丙酮进行洗涤，在120℃真空环境中干燥24h。相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：(1)本发明磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜具有强机械度、优异催化活性和低钒离子交换率等特点，可应用于全钒液流电池(vrb)；(2)本发明制备的复合膜均一性很好，具有良好的分散性能。附图说明图1是磺化聚酰亚胺(spi)膜与磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸(spi-pwa)复合膜的扫描电镜图；其中，图1a为spi膜；图1b为spi-pwa复合膜；图2是钒渗透率的测量装置。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1(1)将2.96g4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺、68ml间甲苯酚混合后加入到蒸馏器中，蒸馏器中通入氮气，室温下逐滴加入2.5ml三乙醇胺并磁力搅拌均匀，升温至70℃、回流搅拌至4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺完全溶解；(2)降温至30℃，往蒸馏器中加入2.76g二甲氨基苯甲酸、4.3g1，4，5，8-萘四甲酸二酐和3.90g苯甲酸，升温至80℃、回流搅拌4小时，升温至180℃，继续回流搅拌反应24小时，得到黏稠溶液；(3)往蒸馏器80～100ml黏稠溶液中加入50ml间甲苯酚进行稀释，降温至80℃，将稀释后的黏稠溶液倒入800ml丙酮溶液中，机械搅拌1小时，对丙酮溶液进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维采用丙酮进行洗涤，在120℃真空环境中干燥24h，得到磺化聚酰亚胺膜1。实施例2(1)将30g4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺、70ml间甲苯酚混合后加入到蒸馏器中，蒸馏器中通入氮气，室温下逐滴加入3ml三乙醇胺并磁力搅拌均匀，升温至70℃、回流搅拌至4，4-二氨基-2，2'-二磺酸联苯胺完全溶解；(2)降温至30℃，往蒸馏器中加入2.80g二甲氨基苯甲酸、4.5g1，4，5，8-萘四甲酸二酐和4.00g苯甲酸，升温至80℃、回流搅拌4小时，升温至180℃，继续回流搅拌反应24小时，得到黏稠溶液；(3)往蒸馏器90ml黏稠溶液中加入50ml间甲苯酚进行稀释，降温至80℃，将稀释后的黏稠溶液倒入800ml丙酮溶液中，机械搅拌1小时，对丙酮溶液进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维采用丙酮进行洗涤，在120℃真空环境中干燥24h，得到磺化聚酰亚胺膜2。实施例3(1)将实施例1制备得到的磺化聚酰亚胺膜1溶解于间甲苯酚中，得到磺化聚酰亚胺膜质量浓度为8％的溶液1，将磷酸钨溶于溶液1中，得到磷酸钨质量浓度为8％的溶液2，将溶液2混合搅拌13h后进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维用丙酮洗涤残留的试剂，将产物在120℃下真空干燥24小时，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜；(2)将磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜溶于间甲苯酚中，得到复合膜质量浓度为5％的铸膜液，将铸膜液流延至干净的玻璃板上，将玻璃板在80℃温度下烘干12小时、110℃温度下干燥15h、室温下冷却后，从玻璃板上分离出薄膜，室温条件下，将膜浸泡于甲醇中24小时，将膜取出放入2.0mhcl中浸泡48小时，再将膜在50℃三乙醇胺溶液中浸泡12小时，将膜在120℃温度、真空环境下干燥12小时，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜1。实施例4(1)将实施例1制备得到的磺化聚酰亚胺膜1溶解于间甲苯酚中，得到磺化聚酰亚胺膜质量浓度为12％的溶液1，将磷酸钨溶于溶液1中，得到磷酸钨质量浓度为6％％的溶液2，将溶液2混合搅拌11h后进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维用丙酮洗涤残留的试剂，将产物在120℃下真空干燥24小时，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜；(2)将磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜溶于间甲苯酚中，得到复合膜质量浓度为5％的铸膜液，将铸膜液流延至干净的玻璃板上，将玻璃板在85℃温度下烘干12小时、110℃温度下干燥15h、室温下冷却后，从玻璃板上分离出薄膜，室温条件下，将膜浸泡于甲醇中24小时，将膜取出放入2.0mhcl中浸泡48小时，再将膜在50℃三乙醇胺溶液中浸泡12小时，将膜在120℃温度、真空环境下干燥12小时，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜2。实施例5(1)将实施例1制备得到的磺化聚酰亚胺膜1溶解于间甲苯酚中，得到磺化聚酰亚胺膜质量浓度为10％的溶液1，将磷酸钨溶于溶液1中，得到磷酸钨质量浓度为7％的溶液2，将溶液2混合搅拌12h后进行过滤，将过滤得到的聚合物纤维用丙酮洗涤残留的试剂，将产物在120℃下真空干燥24小时，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜；(2)将磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜溶于间甲苯酚中，得到复合膜质量浓度为5％的铸膜液，将铸膜液流延至干净的玻璃板上，将玻璃板在80～85℃温度下烘干12小时、110℃温度下干燥15h、室温下冷却后，从玻璃板上分离出薄膜，室温条件下，将膜浸泡于甲醇中24小时，将膜取出放入2.0mhcl中浸泡48小时，再将膜在50℃三乙醇胺溶液中浸泡12小时，将膜在120℃温度、真空环境下干燥12小时，得到磺化聚酰亚胺-磷酸钨酸复合膜3。效果实施例对上述实施例5中得到的磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜3的形貌及电池性能进行测试实验，具体测试方法如下：1、形貌测试用sem考察制备的聚合物膜的表面性状。将磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜样品在80℃下烘干2小时，除去膜表层的水份，然后覆盖于金表层使之导电。在不同的放大率下观察sem的显微镜图，如图1所示。图1b显示了磺化聚酰亚胺-磷酸钨复合膜的均匀结构，pwa未发生团聚，表现出了杂多酸无机粒子与聚合物基体间良好的相容性，因为pwa被spi包裹，只能在聚合物基质的裂缝中观察pwa，可看出是pwa被嵌入到spi聚合物中，尺寸均在纳米尺度上。2、吸水率的测试将样品膜于100℃真空干燥24h，称重得到样品干重wdry；然后，将膜室温下浸没于去离子水中24h，取出用滤纸快速吸干膜表面的水，称重得到样品湿重ws，由下式可计算膜的吸水率：ws和wdry分别为吸水后和干燥的膜的重量。3、膜厚度测试干燥的膜样品剪切2.5cm×2cm大小的长方形用千分尺分别对膜样品长方形四个角及的四角及中心厚度检测并求平均值。4、膜的离子交换容量(iec)测试采用常规的酸碱滴定法测定。将膜浸入1mnacl溶液中24小时，质子被钠离子交换，酸转化为钠盐，溶液中交换的质子(氢离子)被滴定为0.05mol/l的naoh滴定。离子交换容量的计算公式如下：上式中，vnaoh和cnaoh是消耗的naoh标准溶液的体积和浓度，wd是干燥后膜样品的质量。根据文献可用下式计算磺化度ds：上述1～4所得测试结果，如下表1所示：表1膜的主要性能5、阻钒性能测试钒离子(iv)的渗透率通过用膜分离的扩散电池测量装置如图2所示，装置主要有两个半电解槽、中间由隔膜隔开。右侧电解槽中装有溶液中，为了减小左侧因为浓度差引起的渗透压变化，左边的电解池中装有，每个半电解槽中溶液体积均为45ml，膜的的面积为3.14cm2。两端电解槽不断地用磁力搅拌泵进行循环以免出现浓差极化。每隔一段时间取左侧硫酸镁溶液通过紫外-可见分光光度计测定其吸光度(λmax＝765nm)，vo2+的渗透率p可通过菲克扩散定律拟合得到，如下式所示：式中，vl为左侧电解液体积，cm3；l为样品膜的厚度，μm；a为样品膜的有效积，cm2；p是v(iv)的渗透率；cr为右侧溶液中v(iv)的浓度，mol/l；cl(t)为t时刻左侧溶液中v(iv)离子浓度。膜的离子选择性是由导电率和渗透率的比值决定的。测试结果如下表2所示：表2钒流电池性能测试样品电荷效率(％)电压(％)能量效率(％)nafion11785.792.579.3spi84.889.275.6spi-pwa93.689.783.9以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12