水相制备二维卤素钙钛矿的方法与流程

本发明属于半导体材料制备技术领域，涉及一种水相制备二维卤素钙钛矿的方法。

背景技术：

二维卤素钙钛矿是一种层状二维结构半导体，其中铅离子和卤素离子形成八面体结构，这些八面体以点接触方式相连相连，形成单层八面体结构，层与层之间被烷基胺基团分隔，在c轴方向上通过范德华力连接堆叠。二维卤素钙钛矿具有量子限域效应强、稳定性高等优点，在太阳能电池、发光二极管、光探测器等重要光电转换领域具有重大的应用前景。

现有的二维卤素钙钛矿的制备方法主要包括反溶剂法(nanolett.2015,15,6521-6527)、去乳液法(chem.commun.2015,51,16385-16388)、再结晶法(chem.mater.2016,28,2852-2867)和蒸发法(science2015,349,1518-1521)等。然而，这些方法都是用来合成短链胺体系的二维卤素钙钛矿，主要包括丁胺和苯乙胺等。这些短链的烷基胺卤化物由于具有较强的离子性，易溶于水等极性溶剂，所以必须在非极性溶剂的环境下合成。主要的非极性溶剂包括己烷、甲苯、丙酮等，这些有机溶剂易挥发且具有一定的毒性，而且也会对环境造成污染，不适用于工业化大批量合成。另一方面，采用这些方法合成有机溶剂操作复杂，产率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水相制备二维卤素钙钛矿的方法。该方法在水溶液中制备二维卤素钙钛矿，操作简单，可以在短时间内结晶性高、荧光效率较高、高产率的二维卤素钙钛矿。

实现本发明目的的技术解决方案为：

水相制备二维卤素钙钛矿的方法，具体步骤如下：

步骤1，将烷基胺溶解在冰乙酸中，滴加过量的卤酸溶液，至析出白色物质，离心，冰乙酸清洗，溶解于乙醇中，旋转蒸发，干燥得到卤化烷基胺；

步骤2，将卤化烷基胺与卤化铅粉末溶解于二甲基亚砜中，搅拌条件下，加水混合，搅拌反应，反应结束后，离心，干燥得到二维卤素钙钛矿。

步骤1中，所述的烷基胺可以是十八胺、十六胺、十四胺、十二胺等一系列在室温下呈现固态状的脂肪族或者芳香族烷基胺。

步骤1中，所述的卤酸选自氢碘酸、氢溴酸或氢氯酸。

优选地，步骤1中，所述的卤酸和烷基胺的摩尔比不小于1:1。

步骤2中，所述的卤化烷基胺与卤化铅粉末的摩尔比为2:1。

优选地，步骤2中，所述的水与二甲基亚砜的体积比不小于30:1。

步骤2中，所述的卤化铅选自碘化铅、溴化铅和氯化铅中的一种或两种以上。

本发明与已有的二维卤素钙钛矿制备方法相比，实现了在水溶液中的二维卤素钙钛矿的制备，极大地减少了对环境有害的有机溶剂的使用。本发明方法具有效率高、产率高、可重复性高，且产物的荧光效率较高等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的二维卤素钙钛矿的pl光谱和反射光谱。

图2为实施例1制备的二维卤素钙钛矿xrd图谱。

图3为实施例1制备的二维卤素钙钛矿sem图。

图4为实施例2制备的二维卤素钙钛矿的pl光谱和反射光谱。

图5为实施例2制备的二维卤素钙钛矿xrd图谱。

图6为实施例2制备的二维卤素钙钛矿sem图。

图7为实施例3制备的二维卤素钙钛矿xrd图谱。

图8为对比例1制备的产物图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

步骤1，将10g十八胺溶解在100ml冰乙酸中，在搅拌条件下加入10ml氢碘酸水溶液(47％wt)，反应10min至析出白色物质，离心，冰乙酸清洗，溶解于乙醇中，旋转蒸发，干燥得到碘化十八胺；

步骤2，将0.7948g碘化十八胺与0.4610g碘化铅溶解于1.5ml二甲基亚砜中，搅拌条件下，加入到150ml水中，搅拌反应，反应结束后，离心，干燥得到二维卤素钙钛矿。

由图1可以看出得到的二维钙钛矿产物具有较好发光性能，与传统的合成方法相比，其发光纯度和强度均没有退化。图2和图3也证实，二维钙钛矿产物具有很高的结晶性和完好的形貌。

实施例2

步骤1，将10g十六胺溶解在100ml冰乙酸中，在搅拌条件下加入10ml氢溴酸水溶液(47％wt)，反应10min至析出白色物质，离心，冰乙酸清洗，溶解于乙醇中，旋转蒸发，干燥得到溴化十六胺；

步骤2，将0.7008g溴化十六胺与0.3670g溴化铅溶解于1.5ml二甲基亚砜中，搅拌条件下，加入到150ml水中，搅拌反应，反应结束后，离心，干燥得到二维卤素钙钛矿。

由图4可以看出，得到的二维钙钛矿产物具有较好发光性能，与传统的合成方法相比，其发光纯度和强度均没有退化。图5和图6也证实，二维钙钛矿产物具有很高的结晶性和完好的形貌。

实施例3

步骤1，将10g十八胺溶解在100ml冰乙酸中，在搅拌条件下加入10ml氢碘酸水溶液(47％wt)，反应10min至析出白色物质，离心，冰乙酸清洗，溶解于乙醇中，旋转蒸发，干燥得到碘化十八胺；

步骤2，将4.7692g碘化十八胺与2.7660g碘化铅溶解于12ml二甲基亚砜中，搅拌条件下，加入到500ml水中，搅拌反应，反应结束后，离心，干燥得到二维卤素钙钛矿。

得到的二维卤素钙钛矿产物质量为7.4413g，经计算产率高达98.75％。图7的xrd图谱也表明该大批量合成的二维卤素钙钛矿为纯相，不含杂质。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是水和二甲基亚砜的体积比为20:1，即1.5ml的二甲基亚砜前驱体溶液加入到30ml水中。从图8可以看到，当水与二甲基亚砜的比例小于30的时候，得到的二维钙钛矿无法干燥，后续无法利用。这是因为水与二甲基亚砜的比例较小时，二甲基亚砜无法完全去除，而二甲基亚砜本身是高沸点溶剂(沸点高达189℃)，因此需要很高的加热温度才能蒸发残留的二甲基亚砜。然而高达189℃的温度很容易对二维钙钛矿产物造成破坏。

技术特征：

技术总结
本发明公布了一种水相制备二维卤素钙钛矿的方法。所述方法先将卤化烷基胺和卤化铅粉末溶解在二甲基亚砜中形成前驱体，然后将该前驱体在搅拌条件下直接与水混合，由于水溶液对于卤化铅和卤化烷基胺都是不良溶剂，在前驱体溶液与水混合的过程中溶解度急剧下降，从而生成二维卤素钙钛矿。本发明实现了在水溶液中二维卤素钙钛矿的制备，极大地减少了对环境有害的有机溶剂的使用操，作简易、产率高、可重复性高，且合成的二维卤素钙钛矿带隙可调，荧光效率高。

技术研发人员：曹菲;余德见;曾海波
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2018.07.13
技术公布日：2018.12.21