本发明属于精细化工领域，具体涉及一种以2-甲基哌嗪为原料合成2-甲基三乙烯二胺的方法。
背景技术
2-甲基三乙烯二胺又称2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，是一种新型聚氨酯发泡胺化催化剂。相较于传统催化剂三乙烯二胺，2-甲基三乙烯二胺因其具有更高的沸点及更低的熔点(＜0℃)，且吸湿性小，生产方法简单，其应用范围更为广泛，有望成为三乙烯二胺的一种完美替代品。
目前，2-甲基三乙烯二胺的合成研究越来越受到人们的关注。其中，以羟乙基哌嗪衍生物为反应物合成2-甲基三乙烯二胺的研究相对较多，如cn103641836、cn201610761294.9、us4754036及jp2016199471a公开以1-羟乙基-3-甲基哌嗪、1-羟乙基-2-甲基哌嗪、n-β-羟丙基哌嗪及n-α-甲基-β-羟乙基哌嗪中的一种或两种为反应原料合成2-甲基三乙烯二胺，但原料成本相对昂贵；trejbal等以乙二胺及1,2-丙二醇为原料先合成2-甲基哌嗪，再与乙二胺或与哌嗪的乙二胺溶液反应合成2-甲基三乙烯二胺(选择性≤19.8％)，反应物组成相对复杂且合成步骤多(petroleum&coal2012,54(4),335-339；chem.eng.technol.2007,30(11),1506-1511)；夏荣以2-甲基哌嗪及环氧乙烷为原料在甲苯中先合成羟乙基甲基哌嗪，再在苯基膦酸的催化作用下合成2-甲基三乙烯二胺，反应物中引入环氧乙烷，反应底物及合成步骤多，反应条件苛刻(东南大学，硕士学位论文，2012年)；yakhontov等以2-甲基哌嗪为原料与氯化氢反应先生成相应的氯化物，再与亚硝酸钠反应得到叠氮化合物，经氢化铝锂还原后获得伯胺，再与二溴乙烷反应得到溴化物，然后在钯碳催化剂作用下加氢得到2-甲基三乙烯二胺。虽然反应底物为2-甲基哌嗪，原料单一，但需要五步反应才能得到目标产物，合成步骤多，反应过程复杂(khimiko-farmatsevticheskiizhurnal,1989,23(1),30-35)。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中反应原料昂贵、组成多及合成步骤多的问题，提供一种以2-甲基哌嗪为原料一步催化合成2-甲基三乙烯二胺的方法。
本发明提供的一种以2-甲基哌嗪为原料合成2-甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于：
该方法仅以2-甲基哌嗪为原料，不使用成本相对昂贵的哌嗪衍生物，同时反应物也不引入第二组成如乙二胺、环氧乙烷或环氧丙烷等，从而可实现从源头上降低2-甲基三乙烯二胺生产成本的目的。
本发明使用tio2/pentasil沸石为催化剂，一步催化合成2-甲基三乙烯二胺。
本发明中pentasil沸石除硅氧骨架外还含有一种三价或四价金属m杂原子，其中m为b、al、ga、ti、mn、zr及ge中的一种，优选b、al、ti中的一种。当m为al时，硅铝摩尔比为100～600。
本发明中pentasil沸石与tio2的质量比为80～99:1～20；pentasil沸石为zsm-5及zsm-11中的一种或两种，优选zsm-5；tio2为粒径10～100nm的锐钛矿型或金红石型，优选20～60nm的锐钛矿型；
本发明采用连续操作，其中原料流中含5～60wt％的2-甲基哌嗪，优选10～40wt％；其余为溶剂，溶剂选自水、氨水、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿中的一种或多种，优选水。
本发明采用固定床或流化床反应器进行气固相催化反应合成2-甲基三乙烯二胺，优选固定床反应器。本发明反应温度为350～420℃；本发明液体空速为0.1～2h-1。
本发明中tio2/pentasil沸石催化剂采用湿法球磨制备：在球磨罐中依次加入pentasil沸石及tio2并加入乙醇水溶液及氮封(pentasil沸石与tio2的质量比为80～99:1～20)，球磨0.5～10h后待充分冷却，取出混合物烘干、压制成型，然后于300～450℃条件下焙烧5～20h即得tio2/pentasil沸石催化剂。
诚然，本发明并不限于湿法球磨，采用干法球磨、机械混合或其他化学手段制备皆是可以理解的。这是因为干法球磨过程区别于湿法球磨过程仅在于不引入溶剂，而机械混合法即在pentasil沸石成型过程中以添加剂的形式将tio2引入即可，以pentasil沸石或晶种与二氧化钛前体(如钛酸酯、偏钛酸等)为起始原料通过化学手段制得tio2/pentasil沸石催化剂也是很容易想到的。
本发明的有益效果：
在现有技术中，2-甲基三乙烯二胺的合成主要以成本相对昂贵的羟乙基哌嗪衍生物为原料，且合成步骤多，反应过程复杂，而本发明仅以单一原料2-甲基哌嗪为反应底物，一步催化合成2-甲基三乙烯二胺，成本低，步骤少，反应过程简单，经济性好，具有明显优势。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
催化剂制备：将100gh-zsm-5(n(si/al)＝130)及8g20nm的锐钛矿型tio2加入到250ml球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨8h，待充分冷却后取出、烘干，然后压制成直径3mm柱状颗粒，于400℃条件下焙烧16h。
催化剂评价：采用固定床反应器，反应器尺寸700mm×φ40mm×6mm。反应在常压下进行，催化剂装填30ml，以30％的2-甲基哌嗪水溶液为原料，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度360℃，液体空速1.3h-1。反应稳定6h后取样分析，转化率为25.1％，2-甲基三乙烯二胺选择性为61.3％。
实施例2
催化剂制备：将80gh-zsm-5(n(si/al)＝130)及10g10nm的锐钛矿型tio2加入到250ml球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨10h，待充分冷却后取出、烘干，然后压制成直径3mm柱状颗粒，于450℃条件下焙烧10h。
催化剂装填及评价如实施例1，以10％的2-甲基哌嗪氨水溶液为原料，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度370℃，液体空速0.6h-1。反应稳定6h后取样分析，转化率为39.5％，2-甲基三乙烯二胺选择性为45.3％。
实施例3
催化剂制备：将100gh-mn-zsm-5(n(si/mn)＝180)及15g20nm的锐钛矿型tio2加入到250ml球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨6h，待充分冷却后取出、烘干，然后压制成直径2mm柱状颗粒，于400℃条件下焙烧5h。
催化剂装填及评价如实施例1，以20％的2-甲基哌嗪水溶液为原料，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度380℃，液体空速0.5h-1。反应稳定6h后取样分析，转化率为40.5％，2-甲基三乙烯二胺选择性为46.6％。
实施例4
催化剂制备：将100gts-1(n(si/ti)＝200)及5g10nm的锐钛矿型tio2加入到250ml球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨10h，待充分冷却后取出、烘干，然后压制成直径2mm柱状颗粒，于450℃条件下焙烧6h。
催化剂装填及评价如实施例1，以30％的2-甲基哌嗪水溶液为原料，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度380℃，液体空速1h-1。反应稳定6h后取样分析，转化率为33.5％，2-甲基三乙烯二胺选择性为52.3％。