本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种含有氮杂咔唑单元的化合物及其器件应用。
背景技术
自1987年柯达公司c.w.tang等人首次报道通过真空热蒸镀方法制备出以alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光材料就受到人们的极大关注。如三星的galaxy系列手机、s6等都是oled手机。2017年，苹果公司也已经采用oled显示屏配置在其手机上。
有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25％，而磷光材料的电致发光就可以通过重金属效应而利用到全部激子的能量，因而具有更大的优越性。
现在的磷光电致发光器件中大多数采用主客体结构，即将磷光发光材料以一定的浓度掺杂到主体材料中，以避免三重态-三重态的湮灭，以提高磷光发光效率。
1999年forrest和thompson等[m.a.baldo,slamansky,p.e.burroes,m.e.thompson,s.r.forrest,applphyslet,1999,75,4]将绿光磷光材料ir(ppy)3以6wt％的浓度掺杂在4,4’-n,n’-二咔唑-联苯(cbp)的主体材料中，并引入了空穴阻挡层材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(bcp)，获得的绿光oled最大外部量子效率8％，功率效率达到31lm/w，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。
蓝光作为rgb最为关键的一种光色，一直限制着oled的发展，主要问题在于可以选用的蓝光主体材料非常匮乏。蓝光发光材料本身发光的能量就很高，对其主体材料具有更高的要求：1)高单线态和三线态能级，t1>2.6ev；2)发光层内匹配的空穴/电子传输能力；3)足够的化学稳定性。
1,3-二(9h-咔唑基-9-)苯环(mcp)作为一种经典的蓝光主体材料，常与客体材料firpic掺杂使用，以获得较好的发光性能。然而，mcp作为蓝光、甚至是深蓝光oled的主体材料，尚未满足商业化的要求。其不足之处在于，mcp的单线态和三线态能级不足以满足深蓝光主体要求的能级要求，且mcp的玻璃转换温度tg＝55℃，使得基于mcp的oled器件在长期的点亮过程中极易发生主体材料结晶，造成有机相分离，最终使得oled器件的使用寿命衰减。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有氮杂咔唑单元的有机发光材料及其在器件中的应用，该种含有氮杂咔唑单元的化合物可作为一类深蓝光主体材料应用于oled等众多领域中。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种含有氮杂咔唑单元的化合物，其具有通式(ⅰ)、(ii)或(iii)所示的结构：
通式(ⅰ)、(ii)或(iii)中：
x1、x2、x3、x4各自独立地选自c或n，且x1、x2、x3、x4中至少有一个是n原子；
r1和r2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基；
m为具有通式(iv)的含氮杂环化合物：
通式(iv)中：
x5为二价原子，
z1、z2为芳香环或稠环，
r3、r4各自独立地为氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基、取代或未取代的杂环基。
可选地，x1、x2、x3、x4中，有且只有一个为n。
可选地，x1、x2、x3、x4中，有且只有一个为n的情况下，本发明的实施方式所提供的含有氮杂咔唑单元的化合物，具有选自如下之一的通式结构：
其中，
r1和r2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基；
m为具有通式(iv)的含氮杂环化合物：
通式(iv)中：
x5为二价原子，
z1、z2为芳香环或稠环，
r3、r4各自独立地为氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基、取代或未取代的杂环基。
可选地，所述二价原子选自o或s；所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠环基、取代的杂环基中的取代基选自c1-c10烷基、c6-c30芳基、c5-c30杂环基、c6-c36稠环基。
可选地，r1、r2为h，x1为n，x2、x3、x4为c；或者r1、r2为h、x1、x3为n，x2、x4为c。
可选地，当r1、r2为h，x1为n，x2、x3、x4为c；或者r1、r2为h、x1、x3为n，x2、x4为c，且x5为氧原子，所述化合物具有选自如下之一的结构：
可选地，r1、r2为h，x2为n，x1、x3、x4为c。
可选地，当r1、r2为h，x2为n，x1、x3、x4为c，且x5为氧原子时，所述化合物具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式还提供上述含有氮杂咔唑单元的化合物在oled(有机发光二极管)、oft(有机晶体场)、opv(有机太阳能电池)、qled(量子点发光二极管)器件中的应用。
可选地，所述含有氮杂咔唑单元的化合物为有机发光二极管的发光层材料。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的含有氮杂咔唑单元的化合物，具有以下几个方面的优异特点：
(1)非常匹配的空穴-电子传输率。这些化合物可以根据氮杂咔唑的种类或含氮杂环化合物的个数来调节化合物的空穴传输率或电子传输率，以达到oled器件中的空穴-电子传输平衡。
(2)非常高的三线态能级(t1>2.7ev)和，适合做深蓝光的主体材料，提高深蓝光oled器件的发光效率。
(3)所述材料易于合成和升华纯度高，降低生产成本。
(4)作为合适的δest(δest<0.3ev)的深蓝光主体材料，可以提高oled器件中的发光效率和降低效率滚降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
本发明的具体实施方式提供了一种含有氮杂咔唑单元的化合物，其具有通式(ⅰ)、(ii)或(iii)所示的结构：
通式(ⅰ)、(ii)或(iii)中：
x1、x2、x3、x4各自独立地选自c或n，且x1、x2、x3、x4中至少有一个是n原子；
r1和r2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基；
m为具有通式(iv)的含氮杂环化合物：
通式(iv)中：
x5为二价原子，
z1、z2为芳香环或稠环，
r3、r4各自独立地为氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基、取代或未取代的杂环基。
在本发明的一些具体实施方式中，x1、x2、x3、x4中，有且只有一个为n。
在本发明的一些具体实施方式中，当x1、x2、x3、x4中，有且只有一个为n的情况下，本发明的实施方式所提供的含有氮杂咔唑单元的化合物，具有选自如下之一的通式结构：
其中，
r1和r2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基；
m为具有通式(iv)的含氮杂环化合物：
通式(iv)中：
x5为二价原子，
z1、z2为芳香环或稠环，
r3、r4各自独立地为氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基、取代或未取代的杂环基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二价原子选自o或s；所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠环基、取代的杂环基中的取代基选自c1-c10烷基、c6-c30芳基、c5-c30杂环基、c6-c36稠环基。
在本发明的一些具体实施方式中，r1、r2为h，x1为n，x2、x3、x4为c；或者r1、r2为h、x1、x3为n，x2、x4为c。
在本发明的一些具体实施方式中，当r1、r2为h，x1为n，x2、x3、x4为c；或者r1、r2为h、x1、x3为n，x2、x4为c，且x5为氧原子，所述化合物具有选自如下之一的结构：
在本发明的一些具体实施方式中，r1、r2为h，x2为n，x1、x3、x4为c。
在本发明的一些具体实施方式中，当r1、r2为h，x2为n，x1、x3、x4为c，且x5为氧原子时，所述化合物具有选自如下之一的结构：
通用合成路线
以下部分公开了本发明所提供化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所提供的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易地选择合适的反应物和条件。
在varianliquidstatenmr仪器上于cdcl3或dms0-d6溶液中以400mhz记录1h图谱，以100mhz记录13cnmr图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果cdcl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13cnmr图谱。如果h2o(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的h2o(δ＝3.33ppm)作为内标记录1hnmr图谱；采用dmso-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13cnmr图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1hnmr的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明的实施方式中所使用的反应原料或试剂均来自于市售或按照文献报道方法合成。
本发明化合物的通用合成路线如下：
其中，
r1和r2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基；r3、r4各自独立地为氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的稠环基、取代或未取代的杂环基；x5是二价原子，选自o或s，优选o。
合成示例：
(1)化合物l1
在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的10h-吩噁嗪，氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后，缓慢滴加一定量的9-(3,5-二溴苯)-9h-吡啶并[2,3-b]氮杂咔唑，并进行10小时的搅拌反应。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l1的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l1产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
5.7ppm(1h,s),5.8ppm(2h,s),6.42ppm(4h,d),6.58-6.73ppm(12h,m),7.00-7.08ppm(2h,m),7.38-7.40ppm(2h,t),7.55ppm(1h,d),7.75ppm(1h,d),8.59ppm(1h,d)。
(2)化合物l3
在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的10h-吩噁嗪，氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后，缓慢滴加一定量的9-(3-溴苯)-9h-吡啶并[2,3-b]氮杂咔唑，并进行10小时的搅拌反应。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l3的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l3产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
6.42ppm(2h,q),6.5-6.73ppm(9h,m),7.0-7.08ppm(3h,m),7.38-7.4ppm(2h,t),7.55ppm(1h,d),7.75ppm(1h,d),8.59ppm(1h,d)。
(3)化合物l8
在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的10h-吩噁嗪，氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后，缓慢滴加一定量的9-(3-溴苯)-9h-吡啶并[3,4-b]氮杂咔唑，并进行10小时的搅拌反应。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l8的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l8产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
6.42ppm(2h,t),6.5-6.73ppm(9h,m),7.0-7.08ppm(3h,m),7.38-7.40ppm(3h,t),7.55ppm(1h,d),8.59ppm(2h,s)。
(4)化合物l9
在配置磁力搅拌器的三口瓶中，在氩气惰性气体的保护下加入一定量的9h-吡啶[3,4-b]氮杂咔唑，氢氧化钠和500ml的干燥丙酮溶液。然后，缓慢滴加一定量的10-(4-溴苯)-10h-吩噁嗪，并进行11小时的搅拌反应。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末。为进一步提高l9的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l9产品。采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
6.42-6.5ppm(4h,t),6.58-6.73ppm(6h,m),7.0-7.08ppm(4h,m),7.38-7.40ppm(2h,t),7.55ppm(1h,d),8.59ppm(2h,s)。
光物理信息：
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间相互影响是非常重要的，密度泛函理论(dft)已经被广泛用于研究π共轭体系，且采用dft方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用dft//b3lyp/6-31g(d)的方法，对化合物的激发态的几何结构采用dft//b3lyp/6-31g(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(tddft)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能ip，电子亲和势ea，重组能λ，最高占据轨道homo，最低占据轨道lumo，能隙eg.
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的化合物的垂直和绝热电离能、垂直电子亲和势和绝热电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能ip(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能ip(a)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能hep是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势ea(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能eep是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般来说，对于小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，t代表温度；v代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；kb是波尔兹曼常数。显然，λ和v是决定ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，v值的变化很小。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhole＝ip(v)-hep
λelectron＝eep-ea(v)
一般有机材料中，由于自旋度不同而造成s1激发态和t1激发态能量不同，且es1能量要比et1能量大0.5-1.0ev，造成纯有机荧光材料发光效率低下。热延迟荧光tadf材料，由于独特分子设计，将homo-lumo轨道进行分离，降低二者电子交换能，理论上可以实现δest∽0。为了有效评估本发明中材料的热延迟荧光效果，进行δest评估。利用tddft方法，得到了本发明所提供化合物的最低单重态激发能es和最低三重态激发能et的差值δest。f@s1-s0，定义为激子在s1->s0的跃迁阵子强度，其意义为f@s1-s0越大，意味着激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越大；反之，f@s1-s0越小，意味着激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越小。如果激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越大，则降低了激子在s1->s0的跃迁非辐射速率knr,有利提高材料的发光效率，意味激子要么用于光辐射，要么被非辐射湮灭(例如，热失活)。因此，也评估f@s1-s0常数。
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的部分化合物homo能级、lumo能级，homo和lumo的电子云分布，以及δest，t1能级：
表1光物理信息数据
根据上表述计算结果，本发明所提供的氮杂咔唑-吩噁嗪化合物中连接氮杂咔唑和吩噁嗪之间的c-n键形成特定的空间角度，从而让氮杂咔唑-吩噁嗪化合物具有较低的δest，高的t1能级，以及保证homo-lumo之间适当的轨道重叠以获得较高的辐射跃迁速率常数，这些光电性质有利于所设计的化合物获得较高的光电性能。
本发明所提供的化合物以非常简单的分子设计达到了空穴/电子传输平衡的双极性特性。以下针对相关化合物详细说明本技术方案带来的技术优点。
表2.ipv,ipa,eav,eaa,hep,eep,λh,λe计算表
从上表计算的空穴重组能和电子重组能来判断，对于l1分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.026ev，因此，l1分子是一个非常理想的空穴传输能力等同于电子传输能力的双极性有机材料。这种材料的好处在于，有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
对于l3分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.08ev，因此，l3分子是一个空穴传输能力稍强于电子传输能力的双极性有机材料。这种材料的好处在于，有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
对于l4分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.04ev，因此，l4分子是一个非常理想的空穴传输能力等同于电子传输能力的双极性有机材料。这种材料的好处在于，有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
对于l9分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.06ev,因此，l9分子是一个偏传输空穴能力稍强的双极性有机材料。这种材料的好处在于，有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
器件
本发明的具体实施方式还提供上述实施例中的含有氮杂咔唑单元的化合物在器件中的应用。
在本发明的一些具体实施方式中，所述器件可以为oled、oft、opv、qled器件。
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中的含有氮杂咔唑单元的化合物。
在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的实施方式所提供的含有氮杂咔唑单元的化合物为所述有机发光二极管器件中的发光层材料。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层为本发明中的含有氮杂咔唑单元的化合物。
有机发光二极管器件示例
(1)作为主体材料
构筑ito/hil/htl/发光层/etl/eil/阴极的多层器件结构。为了方便技术人员，理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ito/hil(10nm)/htl(30nm)/htl(30nm)/l：firpic,12wt％,30nm/etl(30nm)/eil(1nm)/al。
表3.器件的部分性能对比
*效率滚降，这里定义为0.1ma/cm2时的效率到100ma/cm2时的性能变化率。
由上表可知，使用了本发明所提供化合物的oled器件，性能滚降都比较小，这是由于l1/l4/l9具有较佳的空穴-电子传输平衡，使得oled器件中的激子复合区拓宽，因此器件的性能滚降较小。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。