本发明涉及有机电致发光功能材料领域，尤其涉及一种螺芴氧杂蒽衍生物及其在oled器件中的应用。
背景技术
oled的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ito)，与正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括空穴传输层(htl)、发光层(el)与电子传输层(etl)。当供电至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮。
由于oled显示技术具有自发光、广视角、低能耗反应速度快等优点，并且这项技术使得便携式的高度可折叠的显示屏成为可能，在手机、数码摄像机、笔记本电脑、电视、汽车等领域得到广泛应用。但是和实际应用中产品的要求相比，目前其性能还存在着一定的差距，尤其是发光效率和寿命仍需要进一步的提高。主要从两方面进行改进：一是器件结构的优化和创新，二是高性能功能材料的研究开发。
为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，做为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，做为发光层的主体材料要求材料具有良好的双极性，合适的最高已占用轨道/最低未占用轨道(homo/lumo)能级以及适合的三线态能级等。
根据当前oled器件的产业应用要求，要想满足器件的光电特性需求，就必须选择具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。目前oled材料的发展还明显落后于面板制造企业的要求和实际应用的需求，开发更高性能的有机功能材料在当前的市场需求面前显得尤为重要和迫切。
技术实现要素：
针对目前oled功能材料不能满足实际生产中的应用，本发明提供了一种螺芴氧杂蒽衍生物及其在oled器件中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种螺芴氧杂蒽衍生物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
式中x,y其中一个为n原子，另一个为c,o,s原子；
当x或y为c原子时，c原子上有取代基，取代基为甲基、苯基、联苯基；
当x或y为n原子时，n原子上有取代基，取代基为c6-c20的芳基、杂芳基，或者n原子上的取代基是c1-c20的烷基，
r1、r2分别独立地为h或c1-c20的烷基、烷氧基、酯基、胺基、芳基、含n,o,s杂原子的芳香富电子基团，或者r1、r2分别独立地为缺电子基团，式中m＝1或2,n＝0或1。
所述的n原子上的c6-c20的芳基、杂芳基为苯、联苯、萘、蒽、芘、苝、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩，并且这些芳基上有甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯胺基、咔唑基取代基，取代基数量为0-3，取代基的位置为所在芳基的任意可选位置；
n原子上的c1-c20的烷基为甲基、乙基、己基、异丙基；
r1、r2为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯氧基、苯基、联苯基、二苯胺、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩；
r1、r2上缺电子基团为氟、氰基、三氟甲基、二苯氧膦、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶唑、噻唑、苯并恶唑、苯并噻唑、1，3，4-恶二唑。
所述的n原子上的c6-c20的芳基、杂芳基中芳基上取代基的数量为1或2，取代位置为n原子的间位、对位。
所述通式(1)为如下通式(1-1)、通式(1-2)结构：
式中x、y分别独立地为n,o,c,s，且x和y中至少有一个为n原子。
所述的通式(1)为如下通式(2)、通式(3)结构：
式中x、y分别独立地表示为n,o,c,s，且x和y中至少有一个为n原子；
式中w、z独立地为单键，n,o,c,s，但不同时表示为单键；
当w、x、y、z为n原子或c原子时，所在位置连接有取代基，取代基为c6-c20的芳基、杂芳基，或者n原子上的取代基是c1-c20的烷基。
通式(1)中的取代基r1、r2有如下类型结构：
通式(2)、(3)中w、x、y、z为n原子时所连接的取代基有如下类型结构：
所述的螺芴氧杂蒽衍生物选自以下化合物中的任意一种：
所述的螺芴氧杂蒽衍生物在有机电致发光元件中的应用。
本发明中所述的螺芴氧杂蒽衍生物具有较高的载流子迁移率和高的玻璃化化转变温度，不易结晶，因此具有良好的热稳定性和成膜性，是应用于有机电致发光器件的功能材料，尤其是用做空穴传输层材料、空穴注入层材料和发光主体材料，可以有效的提高器件的发光效率和使用寿命。
附图说明
图1为本发明的一种有机电致发光元件的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步的阐述，但应理解，所列实施例仅为便于理解本发明的核心方法和应用领域，但本发明的范围并不限于此。
一种螺芴氧杂蒽衍生物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
式中x,y其中一个为n原子，另一个为c,o,s原子；
当x或y为c原子时，c原子上有取代基，取代基为甲基、苯基、联苯基；
当x或y为n原子时，n原子上有取代基，取代基为c6-c20的芳基、杂芳基，优选的基团为苯、联苯、萘、蒽、芘、苝、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩，并且这些芳基上可以有甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、二苯胺基、咔唑基等取代基，取代基数量为0-3，优选的数量为1或2，取代基的位置为所在芳基的任意可选位置，优选的取代位置为n原子的间位、对位；
n原子上的取代基还可以是c1-c20的烷基，优选的基团为甲基、乙基、己基、异丙基；
式中r1、r2分别独立地为h或c1-c20的烷基、烷氧基、酯基、胺基、芳基、含n,o,s杂原子的芳香富电子基团，优选的基团为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯氧基、苯基、联苯基、二苯胺、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩；
r1、r2还可以分别独立地为缺电子基团，优选的基团为氟、氰基、三氟甲基、二苯氧膦、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶唑、噻唑、苯并恶唑、苯并噻唑、1，3，4-恶二唑；式中m＝1或2,n＝0或1；
所述通式(1)可以表示为如下通式(1-1)、通式(1-2)结构：
式中x、y分别独立地表示为n,o,c,s，且x和y中至少有一个为n原子；
当x或y为c原子时，c原子上有取代基，取代基为甲基、苯基、联苯基；
当x或y为n原子时，n原子上连接有一个取代基，取代基的选择范围与通式(1)中x或y为n原子时所连接取代基的描述相同；
式中r1、r2的选择范围与通式(1)中r1、r2的描述相同；
所述螺芴氧杂蒽衍生物还具有如下通式(2)、通式(3)结构：
式中x、y分别独立地表示为n,o,c,s，且x和y中至少有一个为n原子；
式中w、z独立地为单键，n,o,c,s，但不同时表示为单键；
当w、x、y、z为n原子或c原子时，所在位置连接有取代基，取代基的选择范围与通式(1)中x或y为n原子时所连接取代基的描述相同；
式中r2的选择范围与通式(1)中r2的描述相同；
通式(1)、通式(2)、通式(3)中的取代基r1、r2有如下类型结构：
通式(1)、通式(2)、通式(3)中w、x、y、z为n原子时所连接的取代基有如下类型结构：
所述的螺芴氧杂蒽衍生物选自以下化合物中的任意一种：
中间体合成实施例1，中间体1的合成
中间体1-2的合成：在250ml三口瓶中加入20g化合物中间体1-1，21.1g碳酸钾，160ml二甲基亚砜(dmso)，12.8g邻羟基苯甲酸甲酯，升温至120℃搅拌反应6h，降至室温，加入到3倍体积水中搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性加二氯甲烷完全溶解，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩过硅胶柱得中间体1-2共23.5g，收率92.3％；
中间体1-3的合成：在250ml三口瓶中加入22g化合物中间体1-2，120ml四氢呋喃，30ml水，然后加入4.8g氢氧化锂，常温搅拌反应8h，待原料完全反应，加入盐酸调节ph至酸性，静置分层，分出有机相，水洗至中性，水相用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，干燥后旋干溶剂所得固体加入到100ml二氯亚砜中，回流反应3h，蒸除溶剂，加入120ml四氢呋喃，充氮气，加入17.2g三氯化铝，13.4g碳酸钾，7.2g三乙胺，升温至80℃搅拌反应8h，反应液倒入冰水中，静止分液，有机相水洗至中性，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后过柱得中间体1-3共13.0g,总收率65.5％；
中间体1的合成：在250ml三口瓶中充入氮气，加入1.9g镁屑，一粒碘，少量四氢呋喃(thf)，滴加少量2-溴联苯的thf溶液，待引发反应后继续缓慢滴加2-溴联苯16.7g的thf溶液100ml，回流反应至镁屑消失后，降温，加入12g中间体1-3，回流反应8h后降至室温，加入2n盐酸溶液淬灭反应，减压蒸除溶剂。所得固体中加入120ml醋酸，加热回流反应2h，降至室温，加入到等体积水中析出固体，过滤。滤饼水洗至中性干燥后溶于100mlthf溶液中，缓慢加入等体积的甲醇，搅拌析出产品化合物1共13.2g，收率75.6％；
中间体合成实施例2，中间体2的合成
中间体2-2的合成：在250ml三口瓶中加入20g化合物中间体2-1，21.3g碳酸钾，160mldmso，12.8g邻羟基苯甲酸甲酯，升温至120℃搅拌反应6h，降至室温，加入到3倍体积水中搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性加二氯甲烷完全溶解，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩过硅胶柱得中间体2-2共22.5g，收率88.5％；
中间体2-3的合成：在250ml三口瓶中加入20g化合物中间体2-2，120ml四氢呋喃，30ml水，然后加入4.3g氢氧化锂，常温搅拌反应8h，待原料完全反应，加入盐酸调节ph至酸性，静置分层，分出有机相，水洗至中性，水相用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，干燥后旋干溶剂所得固体加入到100ml二氯亚砜中，回流反应3h，蒸除溶剂，加入120ml四氢呋喃，充氮气，加入15.7g三氯化铝，12.2g碳酸钾，6.5g三乙胺，升温至80℃搅拌反应8h，反应液倒入冰水中，静止分液，有机相水洗至中性，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后过柱得中间体2-3共10.7g,总收率59.4％；
中间体2的合成：在250ml三口瓶中充入氮气，加入1.5g镁屑，一粒碘，少量thf，滴加少量2-溴联苯的thf溶液，待引发反应后继续缓慢滴加2-溴联苯12.7g的thf溶液100ml，回流反应至镁屑消失后，降温，加入10g中间体2-3，回流反应8h后降至室温，加入2n盐酸溶液淬灭反应，减压蒸除溶剂。所得固体中加入120ml醋酸，加热回流反应2h，降至室温，加入到等体积水中析出固体，过滤。滤饼水洗至中性干燥后溶于100mlthf溶液中，缓慢加入等体积的甲醇，搅拌析出产品中间体2共10.7g，收率73.8％；
中间体合成实施例3，中间体3的合成
中间体3-2的合成：在250ml三口瓶中加入20g化合物中间体3-1，19.2g碳酸钾，160mldmso，11.6g邻羟基苯甲酸甲酯，升温至120℃搅拌反应6h，降至室温，加入到3倍体积水中搅拌析出固体，过滤，滤饼水洗至中性加二氯甲烷完全溶解，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩过硅胶柱得中间体3-2共21.9g，收率87.9％；
中间体3-3的合成：在250ml三口瓶中加入20g化合物中间体3-2，120ml四氢呋喃，30ml水，然后加入4.0g氢氧化锂，常温搅拌反应8h，待原料完全反应，加入盐酸调节ph至酸性，静置分层，分出有机相，水洗至中性，水相用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，干燥后旋干溶剂所得固体加入到100ml二氯亚砜中，回流反应3h，蒸除溶剂，加入120ml四氢呋喃，充氮气，加入14.7g三氯化铝，11.4g碳酸钾，6.1g三乙胺，升温至80℃搅拌反应8h，反应液倒入冰水中，静止分液，有机相水洗至中性，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后过柱得中间体3-3共11.5g,总收率63.3％；
中间体3的合成：在250ml三口瓶中充入氮气，加入1.6g镁屑，一粒碘，少量thf，滴加少量2-溴联苯的thf溶液，待引发反应后继续缓慢滴加2-溴联苯12.9g的thf溶液100ml，回流反应至镁屑消失后，降温，加入11g中间体3-3，回流反应8h后降至室温，加入2n盐酸溶液淬灭反应，减压蒸除溶剂。所得固体中加入120ml醋酸，加热回流反应2h，降至室温，加入到等体积水中析出固体，过滤。滤饼水洗至中性干燥后溶于100mlthf溶液中，缓慢加入等体积的甲醇，搅拌析出产品中间体2共11.8g，收率76.1％；
化合物合成实施例1，化合物1的合成
化合物1的合成：在250ml三口瓶中依次加入20g中间体1，碳酸钠14.5g，溴苯160ml，通氮气30min，加入1,10-菲罗琳0.2g，溴化亚铜0.15g，加热至130-140℃反应，反应7h后取样检测，待原料完全反应时，降温至室温进行后处理。减压蒸馏除去未反应的溴苯，加入300ml甲苯将所得固体完全溶解，水洗。水相用100ml甲苯萃取1次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥2h,过滤除去干燥剂，滤液过柱除去催化剂，洗脱液旋干，所得粗品加甲苯重结晶,得化合物1共19.5g，收率83.2％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.84(d,j＝7.2,2h),7.46-7.50(m,4h),7.28(t,j＝7.2,2h),6.80-7.04(m,6h),6.42-6.68(m,8h),5.96(s,1h)；
化合物合成实施例2，化合物12的合成
化合物12的合成：在250ml三口瓶中依次加入20g中间体1，碳酸钠14.5g，溴苯160ml，通氮气30min，加入1,10-菲罗琳0.2g，溴化亚铜0.15g，加热至(130-140℃反应，反应7h后取样检测，待原料完全反应时，降温至室温进行后处理。减压蒸馏除去未反应的溴苯，加入300ml甲苯将所得固体完全溶解，水洗。水相用100ml甲苯萃取1次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥2h,过滤除去干燥剂，滤液过柱除去催化剂，洗脱液旋干，所得粗品加甲苯重结晶,得化合物12共17.2g，收率73.4％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.84(d,j＝7.2,2h),7.46-7.50(m,4h),7.28(t,j＝7.2,2h),6.80-7.04(m,6h),6.42-6.68(m,8h),6.27(d,j＝7.2,1h)；
合成实施例3，化合物50的合成
化合物50的合成：在250ml三口瓶中依次加入20g中间体3，碳酸钠13.7g，溴苯120ml，通氮气30min，加入1,10-菲罗琳0.17g，溴化亚铜0.13g，加热至130-140℃反应，反应7h后取样检测，待原料完全反应时，降温至室温进行后处理。减压蒸馏除去未反应的溴苯加入300ml甲苯将所得固体完全溶解，水洗。水相用100ml甲苯萃取1次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥2h,过滤除去干燥剂，滤液过柱除去催化剂，洗脱液旋干，所得粗品加甲苯重结晶，得化合物50共18.3g，收率78.5％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.84(d,j＝7.2,2h),7.46-7.50(m,4h),7.28(t,j＝7.2,2h),6.70-7.04(m,9h),6.30-6.54(m,5h),6.14(d,j＝7.2,1h),1.67(s,6h)；
本发明中的化合物可以用作oled器件的空穴传输材料(ht材料)和主体材料(host材料)使用，部分化合物的热性能和轨道能级参数如表1所示。
表1
注：热失重温度td时在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；tg温度在日本岛津公司的dsc-60热差扫描分析仪上进行测定，氮气流量为10ml/min；homo/luomo能级为在gaussian09软件进行模拟计算所得数据，计算方法采用b3lyp杂化泛函，基组6-31g(d)。
由上表数据可知，本发明的化合物具有较高的热稳定性，因此具有较好的成膜性能，使得所制作的含有本发明材料的oled器件寿命提升；本发明的化合物还具有不同的homo能级，可应用于不同的功能层。
为更好地评价本发明化合物作为ht材料和host材料在oled器件中的适用性，以下通过使用现有材料的器件对比例1和使用本发明材料的器件实施例详细比较本发明合成的材料在oled器件中的应用效果。所述实施例与对比例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同的是对器件中所使用的部分材料进行了一些调整。
有机膜通过ans蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，dpavbi掺杂质量浓度为5％，蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(手套箱中为氩气环境，水含量和氧气浓度小于1ppm)
对比例1
透明基板层1/ito阳极层2/第一空穴传输层3(npb,厚度为10nm)/第二空穴传输层4(tpd，厚度为80nm)/发光层5(发光主体材料cbp和dpavbi按照95：5的质量比混惨，厚度为30nm)/电子传输层6(tpbi,厚度为40nm)/电子注入层7(lif,厚度1nm)/阴极8反射电极层al。相关材料的分子结构式如下所示：
器件中所使用部分材料结构：
具体制备过程如下：
透明基板层1为透明基材，如透明pi膜、玻璃等。
对ito阳极层2进行洗涤，依次进行碱洗涤、超纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。
在上述ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的npb作为第一空穴传输层3使用。然后蒸镀80nm厚的tpd作为第二空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层5，使用化合物cbp作为主体材料，化合物dpavbi为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层5膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输材料tpbi，作为电子传输层6，膜厚为40nm。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀制作膜厚为1nm的氟化锂层作为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀制作膜厚为80nm的铝层作为阴极8电极层。
如上述oled器件制作完毕后，用驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光亮度以及器件的寿命。
器件实施例1～9
实施例1
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是空穴传输层4所用材料替换为化合物1；
实施例2
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是空穴传输层4所用材料替换为化合物4；
实施例3
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是空穴传输层4所用材料替换为化合物11；
实施例4
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是空穴传输层4所用材料替换为化合物18；
实施例5
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是空穴传输层4所用材料替换为化合物19；
实施例6
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是发光层5所用材料替换为化合物23；
实施例7
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是发光层5所用材料替换为化合物25；
实施例8
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是发光层5所用材料替换为化合物26；
实施例9
器件结构和制作方法与对比例相同，所不同的是发光层5所用材料替换为化合物45；
本发明所述实施例1～9为采用本发明螺芴氧杂蒽衍生物作为oled器件中空穴传输材料和发光层主体材料应用，与对比例1相比，实施例1～9所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用的基板材料和电极材料也完全相同，电极材料的膜厚也保持一致，器件性能测试方法与对比例相同。所得器件的测试结果如表2所示。
表2
注：表中半寿命测试为器件在1000cd/m2亮度下衰减时间。
通过表2数据可以看出，与使用现有材料tpd作为ht材料的器件相比，在器件实施例1-5中使用本发明材料做为htl材料后，器件的驱动电压降低约15％，半寿命提高约30％，并且电流效率和发光亮度均有所提高，因此本发明材料可以应用于oled器件中作为htl材料来改善器件性能；
通过表2数据可以看出，与使用现有材料cbp作为host材料的器件相比，在器件实施例6-9中使用本发明材料做为host材料后，器件的驱动电压降低约10％，半寿命提高约40％，并且电流效率和发光亮度均有所提高，因此本发明材料可以应用于oled器件中作为host材料来改善器件性能；
综上所述，与现有材料相比，本发明材料在应用于oled器件，尤其是ht材料和host材料时，可以较大幅度提高器件性能，是一种比较有发展前景的新型有机oled功能材料。
以上实施例仅为便于理解本发明材料的合成及应用方法所列举的部分实施例，并不用于限制本发明。可以理解，相关从业人员很容易在此结构上进行适当的修改，因此凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。