本发明涉及改性共轭二烯系聚合物组合物和轮胎。
背景技术：
近年来，随着对节约资源和环境策略的重视，对具有优异的低油耗性的汽车用轮胎的要求水准正在提高。
作为制造低油耗性优异的轮胎的方法，已知下述方法：将胎面制成作为接地面侧的胎冠和作为其相反面侧的胎面基部这2层结构，作为构成胎面的橡胶材料，为了降低滚动阻力、抑制轮胎的能量损失，使用可形成滚动阻力特性优异的交联橡胶的橡胶材料。
鉴于对轮胎的低油耗性的强烈要求，为了得到具有更优异的低油耗性的轮胎，人们研究了对构成胎面的橡胶材料的滚动阻力特性进行改良的技术。
作为改善橡胶材料的滚动阻力特性的方法，通常是使用例如二氧化硅等无机填充剂的方法。
但是，众所周知，若使用二氧化硅等无机填充剂，则储能模量、耐破坏特性、耐磨耗性等会降低。为了改善该缺点，通常实施硅烷偶联剂的配混，但尚未得到充分的效果。
特别是，储能模量为重要的橡胶物性，例如在橡胶用于轮胎的胎面等的情况下，若储能模量不充分，则导致刚性的降低，关系到操纵稳定性的降低。另一方面，滚动阻力特性和操纵稳定性伴随汽车的高性能化而越来越变得重要。
作为提高配混有无机填充剂的橡胶材料的滚动阻力特性和操纵稳定性的平衡的技术，例如专利文献1中公开了一种混配添加剂的技术，所述添加剂以在同一分子内具有针对橡胶的反应基团和针对无机填充剂的吸附基团的化合物以及脂肪族胺作为有效成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-183445号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在制造含有专利文献1中记载的规定添加剂的配合物时，需要在以往使用的材料配比中配混新的规定添加剂，因而具有制造工序繁杂化的问题。
另外，专利文献1中记载的技术存在如下问题：尽管会提高配合物的操纵稳定性，但是仅维持滚动阻力特性，因此，用作胎面基部的材料时，在滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性三者的平衡上尚未得到充分的特性，需要进一步改良。
因此，鉴于上述现有技术问题，本发明目的是提供一种滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性三者的平衡高度优异的改性共轭二烯系聚合物组合物。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，一种改性共轭二烯系聚合物组合物在滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性的平衡上高度优异，从而完成了本发明，该改性共轭二烯系聚合物组合物含有：橡胶成分，其含有具有规定分子量分布的改性共轭二烯系聚合物)；和具有规定密度的油。
即，本发明如下。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有橡胶成分和油(ii)，
所述橡胶成分含有改性共轭二烯系聚合物(i)，该改性共轭二烯系聚合物(i)利用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn小于1.5，并且该改性共轭二烯系聚合物(i)具有对二氧化硅系柱的吸附性，其中，
上述油(ii)的密度大于1.0g/cm3。
[2]
一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有橡胶成分、二氧化硅系无机填充剂和油(ii)，
所述橡胶成分含有改性共轭二烯系聚合物(i)，该改性共轭二烯系聚合物(i)利用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn小于1.5，并且该改性共轭二烯系聚合物(i)具有对二氧化硅系柱的吸附性，其中，上述油(ii)的密度为1.0g/cm3以上。
[3]
如上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述改性共轭二烯系聚合物(i)的改性率为60质量％以上。
[4]
如上述[1]或[3]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物进一步含有二氧化硅系无机填充剂。
[5]
如上述[1]～[4]任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物进一步含有炭黑。
[6]
如上述[1]～[5]任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物是胎面基部用组合物。
[7]
一种轮胎，其具备胎面基部，该胎面基部包含上述[1]～[6]任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物的交联物。
发明效果
根据本发明，可得到滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性的平衡优异的改性共轭二烯系聚合物组合物。
具体实施方式
以下对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行下述详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[改性共轭二烯系聚合物组合物]
第1实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物其含有橡胶成分和密度大于1.0g/cm3的油(ii)，所述橡胶成分含有改性共轭二烯系聚合物(i)，该改性共轭二烯系聚合物(i)利用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn小于1.5，该改性共轭二烯系聚合物(i)对二氧化硅系柱具有吸附性。
第2实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有橡胶成分、二氧化硅系无机填充剂和密度为1.0g/cm3以上的油(ii)，所述橡胶成分含有改性共轭二烯系聚合物(i)，该改性共轭二烯系聚合物(i)利用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn小于1.5，该改性共轭二烯系聚合物(i)对二氧化硅系柱具有吸附性。
(改性共轭二烯系聚合物(i))
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中使用的橡胶成分含有改性共轭二烯系共聚物(i)，该改性共轭二烯系共聚物(i)利用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的重均分子量mw与数均分子量mn之比mw/mn小于1.5，对二氧化硅系柱具有吸附性。
改性共轭二烯系聚合物(i)的mw/mn小于1.5时，与mw/mn为1.5以上的改性共轭二烯系聚合物相比，自由末端链少，因而滚动阻力特性更为良好，故优选。改性共轭二烯系聚合物(i)的mw/mn优选为1.4以下、更优选为1.3以下。
改性共轭二烯系聚合物(i)的mw/mn可通过适当调整共轭二烯系聚合物的聚合条件而控制在上述数值范围内。
为了使改性共轭二烯系聚合物(i)对二氧化硅系柱具有吸附性，有效的是调整官能团和分子结构。例如，作为对二氧化硅系柱具有吸附性的改性共轭二烯系聚合物(i)，可以举出：具有以含氮环氧取代基或含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物。
据认为，在配混于轮胎中的二氧化硅粒子与改性共轭二烯系聚合物的相互作用下，使二氧化硅粒子的分散良好，从而会提高轮胎的滚动阻力特性。本发明人着眼于与二氧化硅粒子发生相互作用的改性共轭二烯系聚合物显示出会吸附到二氧化硅系柱上的性质，将该性质设定为滚动阻力特性和操纵稳定性的平衡良好的改性共轭二烯系聚合物组合物的必要特征。
本说明书中，“二氧化硅系柱”是指填充有直径几微米～几十微米的多孔性硅胶的柱，除了后述的实施例中使用的有机溶剂系gpc用柱以外，还包括水系/有机溶剂系两用gpc用柱。
本说明书中的“具有吸附性”是指利用后述的实施例的改性率测定所求出的改性率满足5％以上。
具有以含氮环氧取代基或含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物如下得到：使分子内具有氮原子且具有2个以上的环氧基的化合物与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端发生反应，或者使分子内具有氮原子且具有2个以上与甲硅烷基结合的烷氧基的化合物与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端发生反应，由此得到上述改性共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物例如使用阴离子聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合、或者将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚，由此得到。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中使用的橡胶成分中含有的改性共轭二烯系聚合物(i)的改性率可利用后述的实施例中记载的方法进行测定，从提高滚动阻力特性和湿地抓地性的方面出发，该改性率优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。
改性共轭二烯系聚合物(i)的改性率可通过适当控制对改性前的共轭二烯系聚合物的改性剂量而控制在上述数值范围内。
作为用于构成共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从工业上容易获得的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。这些物质不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。特别优选1,3-丁二烯。
作为芳香族乙烯基化合物，只要是能够与共轭二烯化合物共聚的单体即可，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。这些之中，从工业上容易获得的方面出发，优选苯乙烯。这些物质不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。
共轭二烯聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为无规共聚物，可以举出但不限于以下物质：例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等。作为共聚合物链中的各单体的组成分布，可以举出但不限于以下物质：例如接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成呈递变分布的递变(梯度)无规共聚物等。共轭二烯的键合方式(即1,4-键合、1,2-键合等)的组成可以是均匀的，也可以具有分布。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于下述物质，例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物等。例如，将由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段以s表示，将由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段以b表示时，嵌段共聚物可以以s-b2型嵌段共聚物、s-b-s3型嵌段共聚物、s-b-s-b4型嵌段共聚物等来表示。
在上述式中，各嵌段的分界并不一定需要明确区别。例如，嵌段b为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物的情况中，嵌段b中的芳香族乙烯基化合物可以均匀地分布，或者也可以递变分布。另外，在嵌段b中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或递变分布的部分可以各自共存2个以上。而且，在嵌段b中，芳香族乙烯基化合物含量不同的链段可以共存2个以上。在共聚物中，嵌段s、嵌段b各自存在2个以上时，它们的分子量和组成等结构可以相同，也可以不同。
经过后述的改性工序后的状态的改性共轭二烯系聚合物可以为在上述改性后将共轭二烯系聚合物的全部或一部分双键转换为饱和烃的氢化改性共轭二烯系聚合物。
这种情况下，耐热性、耐候性提高，可防止在高温下加工时的制品的劣化。其结果，在汽车用途等各种用途中可发挥更优异的性能。
更具体地说，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率(即“氢化率”)可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化橡胶使用的情况下，优选残存一部分共轭二烯部的双键。从这方面考虑，聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3～70％、更优选为5～65％、进一步优选为10～60％。需要说明的是，对于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的基于芳香族乙烯基化合物的芳香族双键的氢化率没有特别限定，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。氢化率可以利用核磁共振装置(nmr)求出。
改性共轭二烯系聚合物(i)中的键合共轭二烯量没有特别限定，优选50～100质量％，例如，用于轮胎的胎面基部用途的情况下，更优选为60～80质量％。另外，改性共轭二烯系聚合物(i)中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0～50质量％、更优选为20～40质量％。键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，可得到低滞后损失性和抗湿滑性的平衡优异、耐磨耗性也优异的硫化物。此处，键合芳香族乙烯基量可利用苯基的紫外吸光测定，由此也可求出键合共轭二烯量。具体地说，可以利用基于后述实施例的方法进行测定。
另外，共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10～75摩尔％、更优选为25～65摩尔％。乙烯基键合量为上述范围时，可得到低滞后损失性和抗湿滑性的平衡优异、还满足耐磨耗性的硫化物。
此处，改性共轭二烯系聚合物(i)为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过hampton的方法(r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。
在微结构(上述改性共轭二烯系共聚物(i)中的各键合量)处于上述范围、并且共聚物的玻璃化转变温度处于-45～-15℃的范围时，能够得到低滞后损失性与抗湿滑性的平衡更优异的硫化物。关于玻璃化转变温度，可以根据iso22768:2006，在规定的温度范围进行升温的同时记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
改性共轭二烯系聚合物(i)为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用kolthoff方法(i.m.kolthoff,etal.,j.polym.sci.1,429(1946)中记载的方法)将聚合物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于聚合物的总量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
本实施方式中，通过将共轭二烯系聚合物(改性共轭二烯系聚合物)(其在聚合活性末端具有通过反应而导入的特定结构的化合物作为官能团)在惰性溶剂中进一步氢化，可将全部或一部分双键转换为饱和烃。可以对改性前的共轭二烯共聚物进行氢化，也可以对改性后的改性共轭二烯共聚物进行氢化。通过进行氢化，可提高耐热性、耐候性、防止高温下加工时的制品劣化。其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出更优异的性能。
(改性共轭二烯系聚合物(i)的制造方法)
以下记载改性共轭二烯系聚合物(i)的制造方法。
<聚合工序>
作为本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物所含有的改性共轭二烯系聚合物(i)，作为优选例，可以举出：具有以含氮环氧取代基为支化起点的支化分子结构、或者具有以含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物。
在该改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选：例如使用多官能阴离子聚合引发剂、一官能阴离子聚合引发剂作为聚合引发剂实施聚合工序。
[(a)使用多官能阴离子聚合引发剂的情况下的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的制造方法]
首先，对多官能阴离子聚合引发剂进行说明，该多官能阴离子聚合引发剂在共轭二烯系聚合物的聚合活性末端利用后述的烷氧基硅烷化合物(改性剂)进行改性之前的阶段的、在将共轭二烯系聚合物聚合的工序中使用。
在共轭二烯系聚合物的聚合工序中使用的多官能阴离子聚合引发剂可通过聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物反应而制备。
例如，可以举出下述方法：在烃溶剂中使有机锂化合物与聚乙烯基芳香族化合物反应的方法；使有机锂化合物与共轭二烯化合物反应后再使聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；使有机锂化合物与单乙烯基芳香族化合物反应后再使聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；在共轭二烯化合物和/或单乙烯基芳香族化合物和聚乙烯基芳香族化合物中的二者或三者的存在下使有机锂化合物发生反应的方法等。
特别优选利用下述方法制备的多官能阴离子聚合引发剂：在烃溶剂中使有机锂化合物与聚乙烯基芳香族化合物反应的方法、使有机锂化合物与共轭二烯化合物反应后再使聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法、在共轭二烯化合物和聚乙烯基化合物的存在下使单有机锂化合物发生反应的方法。
此外，为了实现多官能阴离子聚合引发剂的生成促进及稳定化，制备时，优选在体系内添加路易斯碱。
作为在多官能阴离子聚合引发剂的制备中使用的聚乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，邻-,间-和对-二乙烯基苯、邻-,间-和对-二异丙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,2-乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基联苯、3,5,4’-三乙烯基联苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。
这些物质可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
特别优选二乙烯基苯、二异丙烯基苯，也可以是它们的邻-、间-和对-的异构体的混合物。
多官能阴离子聚合引发剂的制备中，可以与上述聚乙烯基芳香族化合物一同使用共轭二烯化合物和/或单芳香族乙烯基化合物。
作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
另外，作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。
共轭二烯化合物和/或单芳香族乙烯基化合物更优选按照利用gpc测定得到的多官能阴离子聚合引发剂的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000～10,000的方式进行添加。
作为多官能阴离子聚合引发剂的制备中使用的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物、1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂亚苯基、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙苯等多官能有机锂化合物等。特别优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂这样的单有机锂化合物。
作为多官能阴离子聚合引发剂的制备中使用的溶剂，可以举出但不限于以下物质：例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
另外，多官能阴离子聚合引发剂的制备工序中，在体系内添加路易斯碱是有效的。
作为路易斯碱，可以举出但不限于以下物质：例如，叔单胺、叔二胺、链状醚或环状醚等。
作为叔单胺，可以举出但不限于以下物质：例如，三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、1,1-二甲氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、n,n-二甲基甲酰胺二异丙基乙缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二环己基乙缩醛等化合物。
作为叔二胺，可以举出但不限于以下物质：例如，n,n,n’,n’-四甲基二氨基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基丙二胺、n,n,n’,n’-四甲基二氨基丁烷、n,n,n’,n’-四甲基二氨基戊烷、n,n,n’,n’-四甲基己二胺、二哌啶基乙烷等化合物。
作为链状醚，可以举出但不限于以下物质：例如，二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。
作为环状醚，可以举出但不限于以下物质：例如，四氢呋喃、双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、1,1-双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷等化合物。
上述路易斯碱中，优选作为叔单胺的三甲胺、三乙胺；作为叔二胺的n,n,n’,n’-四甲基乙二胺；以及作为环状醚的四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。
上述路易斯碱可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，制备多官能阴离子聚合引发剂时添加路易斯碱的情况下，相对于制备聚合引发剂时使用的上述溶剂，路易斯碱优选以30～50,000ppm的范围内添加、更优选以200～20,000ppm的范围内添加。
为了充分显现出促进反应和稳定化的效果，路易斯碱优选添加30ppm以上，若考虑确保在之后的聚合工序中的微结构调整的自由度以及聚合后回收溶剂并在精制工序中与聚合催化剂的分离，则优选以50,000ppm以下进行添加。
在共轭二烯系聚合物的聚合工序中使用的多官能阴离子聚合引发剂优选按照聚乙烯基芳香族化合物与有机锂的摩尔比为聚乙烯基芳香族化合物/有机锂＝0.01～1.0的范围的方式进行了调整。
聚乙烯基芳香族化合物相对于有机锂的用量越多，后述的共轭二烯系聚合物的通过改性反应赋予了官能团的分子链末端的比例越增加，越能实现与二氧化硅系粒子的亲和性和反应性的提高，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的低滞后损失性和抗湿滑性的平衡变得良好，还能实现耐磨耗性的提高。
另一方面，相对于有机锂化合物，聚乙烯基芳香族化合物的用量少时，能够使组合物混炼等中的加工性良好，从该方面考虑，优选相对于有机锂化合物1摩尔，聚乙烯基芳香族化合物为1.0摩尔以下。
通常，在改善低滞后损失性的情况下，具有组合物的门尼粘度上升、加工性恶化的倾向，从上述的方面考虑，在实用上优选聚乙烯基芳香族化合物的用量不太高。
从使上述的性能平衡良好的方面考虑，聚乙烯基芳香族化合物的量更优选相对于有机锂化合物1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围、进一步优选为0.02～0.1摩尔的范围。
制备多官能阴离子聚合引发剂时的温度从实际生产出发优选为10℃以上，从抑制高温导致的副作用的方面出发优选为140℃以下，更优选为35～110℃的范围。
制备多官能阴离子聚合引发剂的反应时间受反应温度影响，为5分钟～24小时的范围。
共轭二烯系聚合物使用上述的多官能阴离子聚合引发剂并利用阴离子聚合反应得到。特别是，更优选为通过基于活性阴离子聚合的增长反应而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物。由此，可通过后述的改性工序得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物(i)。
作为聚合方式，没有特别限定，可以利用间歇式、连续式等聚合方式进行。连续式中，可以使用1个或2个以上连结的反应器。反应器可以使用带搅拌机的槽型、管型等公知构成的反应器中的任一种。
多官能阴离子聚合引发剂的利用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为500～20,000的范围、更优选为1,000～10,000的范围。
使用共轭二烯系聚合物(其使用具有该范围的分子量分布的多官能阴离子聚合引发剂得到)的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的门尼粘度降低，可成为低滞后损失性与抗湿滑性的平衡优异的硫化物。
用于得到改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物通过使用上述的多官能阴离子聚合引发剂、将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而得到。
利用聚合工序得到的改性前的共轭二烯系聚合物或改性后的改性共轭二烯系聚合物可以适当地进行氢化。
作为氢化的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。作为特别适宜的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下将气态氢吹入聚合物溶液中的方法来进行氢化的方法。
作为催化剂，可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂等。这些之中，特别是从能够选择温和的氢化条件的方面考虑，优选环戊二烯钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为对基于共轭二烯化合物的不饱和双键进行氢化的催化剂的具体例，可以举出但不限定于以下物质：(a)将ni、pt、pd、ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型非均相氢化催化剂；(b)使用ni、co、fe、cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的、所谓的齐格勒型氢化催化剂；(c)ti、ru、rh、zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等。另外，作为氢化催化剂，也可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
若作为聚合单体的共轭二烯化合物中含有丙二烯类、乙炔类等杂质，则可能阻碍后述的改性反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。作为丙二烯类，可以举出例如丙二烯、1,2-丁二烯等。作为乙炔类，可以举出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
共轭二烯系聚合物的聚合反应优选在溶剂中进行。
作为溶剂，可以举出但不限于以下物质：例如，饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。具体地说，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由它们的混合物构成的烃等。
供于聚合反应前，通过将作为杂质的丙二烯类、乙炔类用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的聚合物，进而倾向于实现高改性率，故优选进行处理。
在共轭二烯系聚合物的聚合反应中，可以添加极性化合物。通过添加极性化合物，可以使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚，也可以将极性化合物作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用。另外，极性化合物对聚合速度的改善等也有效果。
作为极性化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以分别单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择。通常相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～100摩尔。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基键合量来适量使用。很多极性化合物在同时进行共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂。作为将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中记载的在共聚的途中断续添加一部分1,3-丁二烯的方法。
共轭二烯系聚合物的聚合工序中的聚合温度只要是活性阴离子聚合能够进行的温度就没有特别限定，从生产率的方面出发，优选为0℃以上，从充分确保改性剂对聚合终止后的活性末端的反应量的方面考虑，优选为120℃以下。
[(b)使用一官能阴离子聚合引发剂的情况下的具有聚合活性末端的共轭二烯系聚合物的制造方法]
接着，对使用一官能阴离子聚合引发剂的情况下的具有聚合活性末端的共轭二烯系聚合物的制造方法进行说明。
作为上述一官能阴离子聚合引发剂，对于优选物质，可以特别举出具有碳-锂键的化合物。
作为具有碳-锂键的化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等。从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
这些有机锂化合物可以单独使用一种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
上述一官能阴离子聚合引发剂可以合用其他有机碱金属化合物。
作为其他有机碱金属化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。具体地说，可以举出钠萘、钾萘等。此外还可以举出锂、钠和钾等的醇盐、磺酸酯、碳酸酯、酰胺等。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述一官能阴离子聚合引发剂，还可以使用有机碱土金属化合物。
作为有机碱土金属化合物，可以举出有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物等。另外，也可以使用碱土金属的醇盐、磺酸酯、碳酸酯、酰胺等化合物。这些有机碱土金属化合物也可以与有机碱金属化合物、其他有机金属化合物合用。
在使用上述一官能阴离子聚合引发剂进行制造的情况下，改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物只要是共轭二烯化合物的聚合物、或者与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物就没有特别限定，优选为通过阴离子聚合反应进行增长而得到的(共)聚合物。
特别是，共轭二烯系聚合物优选为通过基于活性阴离子聚合的增长反应而得到的具有活性末端的聚合物。
由此，能够得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物。作为聚合方式，没有特别限定，可以利用间歇式、连续式等聚合方式进行。连续式中，可以使用1个或2个以上连结的反应器。反应器可以使用带搅拌机的槽型、管型等的反应器。
供于聚合反应之前，优选在聚合体系中，用有机金属化合物处理作为杂质的丙二烯类或乙炔类，该处理倾向于得到具有高浓度活性末端的聚合物、倾向于得到更高改性率。
共轭二烯系聚合物的聚合反应优选在溶剂中进行。
作为溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。具体地说，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由它们的混合物构成的烃等。
在共轭二烯系聚合物的聚合反应中，可以添加极性化合物。通过添加极性化合物，可以使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚，也可以将极性化合物作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用。另外，极性化合物对聚合速度的改善等也有效果。
作为在上述的共轭二烯系聚合物的聚合工序中使用的聚合引发剂，除了上述的聚合引发剂以外，还可以使用“分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物”、或者“包含分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系”。
关于聚合引发剂体系，可以预先在规定的反应器中制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，也可以供给到用于进行后述的聚合或共聚的反应器中，在与聚合或共聚的同时或者在聚合或共聚之前使在分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂反应。
作为聚合引发剂体系中使用的“分子内具有至少1个氮原子的化合物”，可以使用下述通式(1)～(3)表示的化合物。
【化1】
上述式(1)中，r10和r11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。
r10和r11可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的r10和r11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。
【化2】
上述式(2)中，r12和r13各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。
r12和r13可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的r12和r13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。r14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。x表示氢原子、cl原子、br原子或者i原子。
【化3】
上述式(3)中，r15和r16各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种。
r15和r16可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的r15和r16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
上述式(1)中，作为r10和r11所表示的基团，可以举出但不限于以下基团，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基、苯基。
作为上述式(1)表示的化合物，可以举出但不限于以下物质，例如，二甲胺、二乙胺、二丁胺、二丙胺、二庚胺、二己胺、二辛胺、二-2-乙基己胺、二癸胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基苄胺、甲基苯乙胺。
上述式(1)表示的化合物并不限于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。
从降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的滞后损失、降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的令人不快气味的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，上述式(1)表示的化合物优选二丁胺、二己胺，更优选为二丁胺。
r10和r11键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为上述式(1)表示的化合物，可以举出例如哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氢吡啶。
上述式(1)表示的化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。
从降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的滞后损失、降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的令人不快气味的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，上述式(1)表示的化合物优选为哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、更优选为哌啶、六亚甲基亚胺、进一步优选为哌啶。
从与碳、二氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，上述式(2)中r14优选表示碳原子数为2～16的烷基、更优选表示碳原子数为3～10的烷基。
作为上述式(2)表示的化合物，可以举出但不限于以下物质，例如，3-氯-二甲基丙烷-1-胺、3-氯-二乙基丙烷-1-胺、3-氯-二丁基丙烷-1-胺、3-氯-二丙基丙烷-1-胺、3-氯-二庚基丙烷-1-胺、3-氯-二己基丙烷-1-胺、3-氯丙基-乙基己烷-1-胺、3-氯-二癸基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丁烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、苄基-3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基苯乙基丙烷-1-胺、3-氯-甲基苯乙基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯丙基)氮杂环辛烷、6-(3-氯丙基)-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-(3-氯丙基)-1,2,3,6-四氢吡啶、1-(3-溴丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-碘丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯丁基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯戊基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯己基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯癸基)六亚甲基亚胺。
上述式(2)表示的化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。
从与碳、二氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，上述式(2)表示的化合物优选为3-氯-二丁基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺、更优选为1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺。
上述式(2)中，r14表示具有下式(4)～(6)中的任一重复单元的共轭二烯系聚合物的情况下，x表示氢原子。
【化4】
【化5】
【化6】
上述式(2)中的x表示氢原子的情况下，作为式(2)表示的化合物，可以举出但不限于以下物质，例如，n,n-二甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二乙基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二丁基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二丙基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二庚基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二己基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二辛基-2-丁烯基-1-胺、n,n-(二-2-乙基己基)-2-丁烯基-1-胺、n,n-二癸基-2-丁烯基-1-胺、n,n-乙基丙基-2-丁烯基-1-胺、n,n-乙基丁基-2-丁烯基-1-胺、n,n-乙基苄基-2-丁烯基-1-胺、n,n-甲基苯乙基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二甲基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二乙基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二丁基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二丙基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二庚基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二己基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二甲基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二乙基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二丁基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二丙基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二庚基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、n,n-二己基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺、1-(2-丁烯基)氮杂环辛烷、6-(2-丁烯基)1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-(2-丁烯基)-1,2,3,6-四氢吡啶、(2-甲基-2-丁烯基)六亚甲基亚胺、(3-甲基-2-丁烯基)六亚甲基亚胺。
上述式(2)表示的化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。
从降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的滞后损失的方面出发，上述式(2)表示的化合物优选为n,n-二丁基-2-丁烯基-1-胺、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺、更优选为1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺、进一步优选为1-(2-丁烯基)哌啶。
作为上述式(3)表示的化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，n,n-二甲基邻甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二乙基邻甲苯胺、n,n-二乙基间甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二丙基邻甲苯胺、n,n-二丙基间甲苯胺、n,n-二丙基对甲苯胺、n,n-二丁基邻甲苯胺、n,n-二丁基间甲苯胺、n,n-二丁基对甲苯胺、邻哌啶基甲苯、对哌啶基甲苯、邻吡咯烷基甲苯、对吡咯烷基甲苯、n,n,n′,n′-四甲基甲苯二胺、n,n,n′,n′-四乙基甲苯二胺、n,n,n′,n′-四丙基甲苯二胺、n,n-二甲基二甲苯胺、n,n-二乙基二甲苯胺、n,n-二丙基二甲苯胺、n,n-二甲基均三甲苯胺、n,n-二乙基均三甲苯胺、(n,n-二甲基氨基)甲苯基苯基甲基胺、1-(n,n-二甲基氨基)-2-甲基萘、1-(n,n-二甲基氨基)-2-甲基蒽。
上述式(3)表示的化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。
从降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的滞后损失的方面出发，上述式(3)表示的化合物优选为n,n-二甲基邻甲苯胺。
对于上述聚合引发剂体系，作为与上述的分子内具有至少1个氮原子的化合物组合的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂。
从提高改性率和提高省油耗性能的方面出发，构成上述聚合引发剂体系的有机锂化合物为在分子内具有至少1个氮原子、能够作为阴离子聚合的聚合引发剂使用的有机锂化合物，优选包含由下述通式(7)～(10)中的任一者表示的有机锂化合物。
【化7】
上述式(7)中，r10和r11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。
r10和r11可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的r10和r11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。
【化8】
上述式(8)中，r12和r13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。
r12和r13可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的r12和r13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。r14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。
【化9】
上述式(9)中，r15和r16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种。
r15和r16可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的r15和r16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
【化10】
上述式(10)中，r17表示与氮原子一起形成环状结构、碳原子数合计为4～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。
r18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
上述式(7)中，作为r10和r11所表示的基团，可以举出但不限定于以下基团，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、甲硅烷基、乙基丙基氨基、乙基丁基氨基、乙基苄基氨基、甲基苯乙基氨基。
r10和r11并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。从在溶剂中的可溶性、降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的滞后损失的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选二丁基氨基、二己基氨基，更优选二丁基氨基。
上述式(7)中，在r10和r11键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为上述式(7)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，哌啶基锂、六亚甲基亚氨基锂、锂氮杂环辛烷、锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氢吡啶基锂。式(7)表示的有机锂化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。从聚合引发剂在溶剂中的可溶性、降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的令人不快气味的方面以及抑制链转移反应的方面出发，优选哌啶基锂、六亚甲基亚氨基锂、锂氮杂环辛烷、锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷，更优选为哌啶基锂或六亚甲基亚氨基锂，更优选为哌啶基锂。
上述式(8)中，r14如上所述表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。
优选该共轭二烯系聚合物表示具有下式(11)～(13)中任一者所示的重复单元的共轭二烯系聚合物。
【化11】
【化12】
【化13】
上述式(8)中，在r14表示碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，从与碳、二氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，r14优选表示碳原子数为2～16的亚烷基，更优选表示碳原子数为3～10的亚烷基。
另外，r14表示碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，作为上述式(8)表示的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，(3-(二甲基氨基)-丙基)锂、(3-(二乙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丁基氨基)-丙基)锂、(3-(二戊基氨基)-丙基)锂、(3-(二己基氨基)-丙基)锂、(3-(二辛基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基己基氨基)-丙基)锂、(3-(二癸基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基丙基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基丁基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基苄基氨基)-丙基)锂、(3-(甲基苯乙基氨基)-丙基)锂、(4-(二丁基氨基)-丁基)锂、(5-(二丁基氨基)-戊基)锂、(6-(二丁基氨基)-己基)锂、(10-(二丁基氨基)-癸基)锂。
上述式(8)表示的有机锂化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。从与碳、二氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，更优选(3-(二丁基氨基)-丙基)锂。
上述式(8)中，在r14表示具有由式(11)～(13)表示的重复单元的共轭二烯系聚合物的情况下，作为上述式(8)表示的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，(4-(二甲基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二辛基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二-2-乙基己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二癸基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基苄基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(甲基苯乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二甲基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二甲基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂。
上述式(8)表示的有机锂化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。从作为聚合引发剂的反应性的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选4-(二甲基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂，更优选为(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂。
上述式(8)中，在r12和r13键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为上述式(8)表示的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(七亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(八亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(2-(六亚甲基亚氨基)乙基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)丁基)锂、(5-(六亚甲基亚氨基)戊基)锂、(6-(六亚甲基亚氨基)己基)锂、(10-(六亚甲基亚氨基)癸基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(七亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(八亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,2,3,6-四氢吡啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂。
上述式(8)表示的有机锂化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。从与碳、二氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、控制后述的链转移反应的方面出发，优选(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，进一步优选(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂。
作为上述式(9)表示的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，n,n-二甲基邻甲苯氨基锂、n,n-二甲基间甲苯氨基锂、n,n-二甲基对甲苯氨基锂、n,n-二乙基邻甲苯氨基锂、n,n-二乙基间甲苯氨基锂、n,n-二乙基对甲苯氨基锂、n,n-二丙基邻甲苯氨基锂、n,n-二丙基间甲苯氨基锂、n,n-二丙基对甲苯氨基锂、n,n-二丁基邻甲苯氨基锂、n,n-二丁基间甲苯氨基锂、n,n-二丁基对甲苯氨基锂、邻哌啶基甲苯基锂、对哌啶基甲苯基锂、邻吡咯烷基甲苯基锂、对吡咯烷基甲苯基锂、n,n,n′,n′-四甲基甲苯二氨基锂、n,n,n′,n′-四乙基甲苯二氨基锂、n,n,n′,n′-四丙基甲苯二氨基锂、n,n-二甲基二甲苯氨基锂、n,n-二乙基二甲苯氨基锂、n,n-二丙基二甲苯氨基锂、n,n-二甲基均三甲苯氨基锂、n,n-二乙基均三甲苯氨基锂、(n,n-二甲基氨基)甲苯基苯基甲基氨基锂、1-(n,n-二甲基氨基)-2-甲基萘基锂、1-(n,n-二甲基氨基)-2-甲基蒽基锂。
上述式(9)表示的有机锂化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。从聚合活性的方面出发，更优选n,n-二甲基邻甲苯氨基锂。
作为上述式(10)表示的有机锂化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基锂(例如fmc社制造的商品名“ai-250”)。
上述式(10)表示的有机锂化合物并不限定于这些，只要满足上述条件，则包含它们的类似物。
在改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的状态、即共轭二烯系聚合物的聚合工序前，可以预先制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为上述聚合引发剂，该制备方法可以采用已知的所有方法。
上述式(7)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物例如通过使上述式(1)表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应而得到。作为烃溶剂，选择己烷、环己烷、苯等适当的溶剂即可。反应温度优选为0℃以上80℃以下，从生产率的方面出发，优选为5.0℃以上70℃以下，更优选为7.0℃以上50℃以下。
上述式(8)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物在r14表示碳原子数为1～20的亚烷基时，可如下得到：例如使上述式(2)表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应，制备氨基锂化合物，使下式(a)表示的二卤化烷基与该氨基锂化合物反应，进一步与有机锂化合物反应，从而得到上述式(8)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物。
【化14】
x1-r3a-x2(a)
上述式(a)中，x1和x2各自独立地表示i原子、br原子或cl原子，r3a表示碳原子数为1～20的亚烷基，优选表示碳原子数为2～16的亚烷基，更优选表示碳原子数为3～10的亚烷基。
作为上述式(a)表示的化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-10-碘癸烷、1-氯-3-碘丙烷、1-氯-4-碘丁烷、1-氯-5-碘戊烷、1-氯-6-碘己烷、1-氯-10-碘癸烷。
上述式(a)表示的化合物从反应性和安全性的方面出发优选为1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷，更优选为1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-6-氯己烷。
使用上述式(2)表示的化合物、有机锂化合物以及烃溶剂制备氨基锂化合物时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下。使式(a)表示的化合物与氨基锂化合物反应时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下，更优选为-50℃以上50℃以下。其后，使有机锂化合物与所得到的化合物反应时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下，更优选为-50℃以上50℃以下。
式(9)表示的化合物可使用式(3)表示的化合物、有机锂化合物以及烃溶剂来制造。制备氨基锂化合物时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下。
上述式(8)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物在r14表示具有上述式(11)～(13)中任一者所示的重复单元的共轭二烯系聚合物的情况下，利用以下的步骤(i)～(iv)合成。
(i)：使式(2)表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应，合成氨基锂化合物。
(ii)：在烃溶剂中使所得到的氨基锂化合物与丁二烯或异戊二烯反应。
(iii)：加入醇使锂失活，对所得到的生成物进行减压蒸馏。
(iv)：使蒸馏得到的生成物与有机锂化合物在烃溶剂中反应。
使用上述式(2)表示的化合物、有机锂化合物以及烃溶剂制备氨基锂的上述步骤(i)的反应温度如上所述。
上述步骤(iii)中的上述醇可以使用一般的醇，优选低分子量的醇，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇，更优选乙醇。
上述步骤(iv)的反应温度为0℃以上80℃以下，优选为10℃以上70℃以下。
在上述有机锂化合物的制备时，可以在体系内添加极性化合物。具有可实现有机锂化合物生成促进和其在烃溶剂中的可溶化的倾向。作为极性化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，叔单胺、叔二胺、链状醚或环状醚。
作为叔单胺，可以举出但不限于以下物质：例如，三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、1,1-二甲氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三乙胺、n,n-二甲基甲酰胺二异丙基乙缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二环己基乙缩醛。
作为叔二胺，可以举出但不限于以下物质：例如，n,n,n’,n’-四甲基二氨基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基丙烷二胺、n,n,n’,n’-四甲基二氨基丁烷、n,n,n’,n’-四甲基二氨基戊烷、n,n,n’,n’-四甲基己烷二胺、二哌啶基戊烷、二哌啶基乙烷。
作为链状醚，可以举出但不限于以下物质：例如，二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。
作为环状醚，可以举出但不限于以下物质：例如，四氢呋喃、双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、1,1-双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。
极性化合物中，优选作为叔单胺的三甲胺、三乙胺；作为叔二胺的n,n,n’,n’-四甲基乙二胺；作为环状醚的四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。极性化合物可以仅单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
在制备作为聚合引发剂的有机锂化合物时添加极性化合物的情况下，相对于制备时使用的溶剂，极性化合物优选以30质量ppm以上50,000质量ppm的范围内添加，更优选以200质量ppm以上20,000质量ppm以下的范围内添加。为了充分显现出促进反应和在溶剂中的可溶化的效果，极性化合物优选添加30质量ppm以上，若考虑确保在聚合工序中的微结构调整的自由度以及聚合后回收溶剂并在精制工序中与聚合溶剂的分离，则优选以50,000质量ppm以下进行添加。
改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物可如下得到：使用上述的各种聚合引发剂(优选：分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物)、或者包含具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系，使用共轭二烯化合物进行聚合，或者将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，从而得到改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物。
聚合工序中，可以预先在规定的反应器中制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，供给到进行共轭二烯化合物的聚合、或者进行共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚的反应器中进行聚合反应，也可以使用静态混合器或在线混合器将上述的分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂化合物混合来制备，同时进行聚合反应。作为聚合引发剂，使用上述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的情况下，该化合物可以单独仅使用一种，也可以使用2种以上的混合物。
改性前的共轭二烯系聚合物可通过下述的聚合工序来得到：使用上述的包含在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系，使用共轭二烯化合物进行聚合，或者将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚。
共轭二烯系聚合物的聚合工序可以利用分批式、连续式的任一聚合方式进行，从稳定地生产高改性率、高分子量以及高支化的共轭二烯系聚合物的方面考虑，优选利用连续式进行聚合，更优选利用在1个反应器或连结2个以上的反应器中的连续式进行聚合。
此时，为了使改性率为75质量％以上、msr(应力松弛率)为0.45以下，优选例如使聚合温度为45℃以上80℃以下、且使固体含量(固体成分)为16.0质量％以下。
为了使改性率为78质量％以上、msr为0.45以下，优选将聚合温度控制在50℃以上80℃以下的范围、且使固体成分为16.0质量％以下。
为了使改性率为80质量％以上、msr为0.44以下，优选将聚合温度控制在50℃以上80℃以下的范围、且使固体成分为16.0质量％以下，有机锂化合物的供给组成相对于烃溶剂优选为0.001mol/l以下。
为了使改性率为85质量％以上、msr为0.43以下，优选将聚合温度控制在50℃以上78℃以下的范围、且使固体成分为16.0质量％以下、且使有机锂化合物的供给组成相对于烃溶剂为0.001mol/l以下。
为了使改性率为88质量％以上、msr为0.42以下，优选使聚合温度为55℃以上76℃以下、且使固体成分为15.0质量％以下、且使有机锂化合物的供给组成相对于烃溶剂为0.0008mol/l以下。
进一步优选的是，从适当控制后述的链转移反应、使改性率为90质量％以上、msr为0.40以下、即达成高改性率、高分子量以及高度分支的方面考虑，为连续式的聚合，聚合温度为60℃以上72℃以下，固体成分为14.0质量％以下，连续添加有机锂化合物，有机锂化合物的供给组成相对于烃溶剂优选为0.00070mol/l以下。
使用有机锂化合物的聚合物的聚合工艺可以为连续式，也可以为分批式，从生产效率的方面出发，优选将包含共轭二烯化合物的单体以及聚合引发剂连续地供给到聚合釜中，连续地进行聚合的连续式。连续式的情况下，聚合中使用的单体、溶剂、聚合引发剂可以各自分别地供给到聚合釜中，也可以为使用具备搅拌机的混合槽的方法、在配管内使用静态混合器或在线混合器连续地进行混合的方法。
从有机锂化合物的稳定性的方面出发，聚合中使用的单体和聚合引发剂优选用烃溶剂进行了稀释。关于单体，优选固体成分为16质量％以下。聚合引发剂为有机锂化合物的情况下，有机锂化合物的供给组成相对于烃溶剂优选为0.0010mol/l以下、更优选为0.0008mol/l以下。
聚合工序中，从高分子量聚合物的稳定生产的方面出发，优选聚合方式为连续式、且有机锂化合物相对于烃溶剂为0.0010mol/l以下。
改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物的聚合工序中，使用包含在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系，在进行共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的聚合的情况下，如makromol.chem186.1335-1350(1985)中记载，受到聚合引发剂体系的分子内至少1个氮原子的影响，链转移反应得到促进，因此，具有活性末端失活的倾向，为了提高改性率，具有需要特定的制造条件的倾向。另外，例如聚合温度提高时，链转移速度或链转移率增高，所得到的聚合物的数均分子量减少，支化度增加，分子量分布变宽，具有30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段部分降低或不存在的倾向，因此具有msr(应力松弛率)减少的倾向。但是，观察到活性末端的失活得到促进，不控制制造条件的情况下，具有改性率降低的倾向。需要说明的是，在分批式和连续式各自的聚合法中，连续式的聚合法具有使链转移反应进一步进行的倾向。
关于聚合温度，只要是在阴离子聚合能够进行、链转移反应得到控制、30个以上芳香族乙烯基化合物单元链接而成的嵌段数少或不存在的温度范围，没有特别限定，从生产率的方面出发，优选为45℃以上，从控制链转移反应、充分确保改性剂对聚合终止后的活性末端的反应量的方面考虑，更优选为80℃以下，从30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少的方面考虑，进一步优选为50℃以上78℃以下，更进一步优选为60℃以上75℃以下。
聚合工序中，从控制上述的链转移反应的方面出发，相对于共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物以及溶剂的总质量，共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物类等的含量、即固体成分优选为16质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为14质量％以下。另外，固体成分的上限不特别限制，优选为12.5质量％以上。
聚合工序中，从控制链转移反应和抑制活性末端失活的方面出发，优选聚合方式为连续式，聚合温度为45℃以上80℃以下，且固体成分为16质量％以下。
作为聚合工序中使用的共轭二烯化合物，没有特别限定，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从工业上容易获得的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。这些物质不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。特别优选1,3-丁二烯。
对于作为聚合工序中使用的单体的芳香族乙烯基化合物，只要是能够与共轭二烯化合物共聚的单体即可，可以举出但不限于以下物质：例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。这些之中，从工业上容易获得的方面出发，优选苯乙烯。这些物质不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。
聚合工序优选在溶剂中聚合。作为溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于以下物质：例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由它们的混合物构成的烃。
共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及聚合溶剂在预先分别单独地或者预先将它们的混合液供给至聚合反应之前，优选使作为杂质的丙二烯类和乙炔类预先与有机金属化合物反应进行处理。
由此，可防止由杂质所致的阻聚，聚合物的活性末端量为高浓度，可达成更窄的分子量分布(mw/mn)，进一步倾向于达成高改性率。
在共轭二烯系聚合物的聚合反应中，可以添加极性化合物。由此，具有下述倾向：能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，极性化合物还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用。另外，在聚合速度的改善等上也具有效果。
作为极性化合物，可以举出但不限于以下物质：例如，四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物。
这些极性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基键合量来适量地使用。很多极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。
作为将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以举出例如日本特开昭59-140211号公报中记载的在共聚的途中断续添加一部分1,3-丁二烯的方法。
改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物中的键合共轭二烯量没有特别限定，优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为60质量％以上80质量％以下。此外，共轭二烯系聚合物中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上50质量％以下、更优选为20质量％以上40质量％以下。键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有可得到低滞后损失性和抗湿滑性的平衡进一步优异、耐磨耗性和破坏强度也更为满足的硫化物的倾向。此处，键合芳香族乙烯基量可通过苯基的紫外吸光测定，由此还能够求出键合共轭二烯量。具体地说，可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为25摩尔％以上65摩尔％以下。乙烯基键合量为上述范围时，具有可得到低滞后损失性和抗湿滑性的平衡进一步优异、耐磨耗性和破坏强度也更为满足的硫化物的倾向。此处，改性共轭二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可通过hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体地说，可通过后述的实施例中记载的方法测定。
改性共轭二烯系聚合物(i)的改性前的共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。作为无规共聚物，可以举出但不限于以下物质：例如，丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。
作为共聚合物链中的各单体的组成分布，没有特别限定，可以举出例如接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成呈递变分布的递变(梯度)无规共聚物。共轭二烯的键合方式(即1,4-键合、1,2-键合等)的组成可以是均匀的，也可以具有分布。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于以下物质：例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物。例如，将由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段以s表示，将由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段以b表示时，嵌段共聚物可以以s-b2型嵌段共聚物、s-b-s3型嵌段共聚物、s-b-s-b4型嵌段共聚物等来表示。
在上述式中，各嵌段的分界并一定需要明确区别。例如，嵌段b为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物时，嵌段b中的芳香族乙烯基化合物可以均匀分布，或者也可以递变分布。另外，在嵌段b中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/递变分布的部分可以各自共存2个以上。而且，在嵌段b中，芳香族乙烯基化合物含量不同的链段可以共存2个以上。在共聚物中，嵌段s、嵌段b各自存在2个以上时，它们的分子量和组成等结构可以相同，也可以不同。
通过将利用上述的制造方法得到的共轭二烯系聚合物在惰性溶剂中进一步氢化，可将其全部或一部分双键转换为饱和烃。这种情况下，耐热性、耐候性提高，可防止在高温下加工时的制品劣化。其结果，在汽车用途等各种用途中可发挥更优异的性能。
基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率(也简称为“氢化率”)可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化橡胶使用的情况下，优选残存一部分共轭二烯部的双键。从这方面考虑，聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0％以上70％以下、更优选为5.0％以上65％以下、进一步优选为10％以上60％以下。此外，对于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的基于芳香族乙烯基化合物的芳香族双键的氢化率没有特别限定，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。氢化率可以利用核磁共振装置(nmr)求出。
作为氢化的方法，没有特别限定，可利用公知的方法。作为适宜的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下将气态氢吹入聚合物溶液中的方法来进行氢化的方法。
作为催化剂，可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂等。这些之中，特别是从能够选择温和的氢化条件的方面考虑，优选环戊二烯钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂，可以举出但不限于以下物质：例如，(1)将ni、pt、pd、ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用ni、co、fe、cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的、所谓的齐格勒型氢化催化剂；(3)ti、ru、rh、zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物。
此外，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的氢化催化剂。
作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
若在共轭二烯化合物中含有丙二烯类、乙炔类等杂质，则可能阻碍后述的改性反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计相对于共轭二烯化合物的总量优选为200质量ppm以下、100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下。作为丙二烯类，可以举出例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类，可以举出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。
在微结构(上述改性共轭二烯系共聚物(i)中的各键合量)处于上述范围、并且共聚物的玻璃化转变温度处于-45℃以上-15℃以下的范围时，能够得到低滞后损失性与抗湿滑性的平衡更优异的硫化物。
关于玻璃化转变温度，可以根据iso22768:2006，在规定的温度范围进行升温的同时记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，利用后述的实施例中记载的方法测定。
本实施方式中使用的改性共轭二烯系聚合物(i)为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用kolthoff方法(i.m.kolthoff,etal.,j.polym.sci.1,429(1946)中记载的方法)将聚合物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
<改性工序>
利用上述方法得到具有聚合活性末端的共轭二烯系聚合物后，在其聚合活性末端使规定的改性剂反应，来实施改性工序，从而得到改性共轭二烯系聚合物(i)。
优选进行后述的改性工序来得到改性共轭二烯系聚合物(i)，在该改性工序中，使分子中具有氮原子且具有2个以上环氧基的化合物(改性剂)反应、或者使分子中具有与甲硅烷基键合的烷氧基且具有氮原子的化合物(改性剂)反应。
改性工序中，分子中具有氮原子且具有环氧基的化合物(改性剂)的环氧基通过与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端反应，可形成共轭二烯系聚合活性末端与开环的环氧基的氧原子之间的键合。
另外，分子中具有与甲硅烷基键合的烷氧基且具有氮原子的化合物(改性剂)的与甲硅烷基键合的烷氧基通过与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端反应，而形成共轭二烯系聚合物末端与si之间的键合。由此，改性共轭二烯系聚合物具有以含氮环氧取代基或含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构。
[改性剂]
首先，作为分子中具有氮原子且具有2个环氧基的化合物(改性剂)，可以举出例如通式(14)所示的化合物。
【化15】
通式(14)中，r19、r20是碳原子数为1～10的烃基或具有醚基和/或叔胺的碳原子数为1～10的烃基；r21、r22是氢、碳原子数为1～20的烃基、或者具有醚和/或叔胺的碳原子数为1～20的烃基；r23是碳原子数为1～20的烃基、或者具有醚、叔胺、环氧、羰基以及卤素中的至少一种基团的碳原子数为1～20的烃基；k为1～6。
作为通式(14)表示的改性剂，优选k为2或3的化合物，可以举出例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等。
作为在分子中具有与甲硅烷基键合的烷氧基、且具有氮原子的化合物(改性剂)，可以举出例如通式(15)、通式(16)、通式(17)所示的化合物。
【化16】
通式(15)中，r24、r25各自独立地是碳原子数为1～20的烷基、或者芳基；r26是碳原子数为1～20的亚烷基；r27、r28可以相同、也可以不同，是碳原子数为1～6的烃基，相邻的2个n一起形成5元环以上的环结构；r29是碳原子数为1～20的烃基、或具有三个有机取代基的甲硅烷基；p为2或3的整数。
【化17】
通式(16)中，r31～r34各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基；r35表示碳原子数为1～10的亚烷基；r36表示碳原子数为1～20的亚烷基。m为1或2的整数，n为2或3的整数。
【化18】
通式(17)中，r48～r50各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基；r51～r54和r56各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基；r55和r58各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基；r57表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基；v表示1～3的整数，w表示1或2。各自存在2个以上的情况下的r48～r58、v以及w各自独立地可以相同，也可以不同。d表示0～6的整数，e表示0～6的整数，f表示0～6的整数，(d+e+f)为3～10的整数。y表示碳原子数为1～20的烃基、或者表示具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。y表示的烃基包括饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族的烃基。不具有活性氢的有机基团为使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为这样的有机基团，例如为不具有羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、巯基(-sh)等带有活性氢的官能团的有机基团。
上述通式(17)中，y由下述通式(d)～(g)中的任一者所表示。
【化19】
通式(d)中，z1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，i表示1～10的整数。存在两个以上的情况下的b1各自独立。
【化20】
通式(e)中，z2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，z3表示碳原子数为1～20的烷基，i表示1～10的整数。各自存在两个以上的情况下的z2和z3各自独立。
【化21】
通式(f)中，z4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，i表示1～10的整数。存在两个以上的情况下的z4各自独立。
【化22】
通式(g)中，z5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，i表示1～10的整数。存在两个以上的情况下的z5各自独立。
作为上述通式(15)表示的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四氢嘧啶-1-基}乙基)二甲胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢化嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢化嘧啶、1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪等。
这些之中，从官能团与二氧化硅等无机填充剂的反应性、相互作用性的方面出发，优选1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢化嘧啶，更优选1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪。
作为上述通式(16)表示的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
这些之中，从滚动阻力特性的方面、挤出加工性的方面出发，更优选m为2、n为3的物质。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
作为通式(17)表示的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)―[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
作为上述式(17)中y由上述式(d)表示时的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
作为通式(17)中y由通式(e)表示时的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、n1,n1’-(丙烷-1,3-二基)双(n1-甲基-n3,n3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及n1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n1-甲基-n3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作为通式(17)中y由式(f)表示时的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为通式(17)中y由通式(g)表示时的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
在通式(17)的改性剂中，优选y由上述通式(d)或上述通式(e)表示、f表示0的物质。这样的改性剂具有容易获得的倾向，另外，将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物时具有耐磨耗性和低滞后损失性能更为优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
在通式(17)的改性剂中，更优选y由上述通式(d)或通式(e)表示、f表示0、上述通式(d)或通式(e)中i表示2～10的整数。由此，硫化后具有耐磨耗性和低滞后损失性能更为优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于以下物质：例如，四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及n1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n1-甲基-n3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-n3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
对使上述的改性剂与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0～20℃反应30秒以上。
通式(17)表示的化合物的添加量可以按照共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数以所期望的化学计量比进行反应的方式来调整，由此具有可达成所期望的支化度的倾向。具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。这种情况下，上述通式(17)中，改性剂的官能团数((v-1)×d+w×e+f)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
通式(17)以外的上述的改性剂中，化合物中的环氧基的合计摩尔数、或者与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为阴离子聚合引发剂的添加摩尔数的0.8～3倍的范围，更优选为阴离子聚合引发剂的添加摩尔数的1～2.5倍的范围，进一步优选为阴离子聚合引发剂的添加摩尔数的1～2倍的范围。
为了所得到的改性共轭二烯系聚合物(i)获得充分的改性率，优选为阴离子聚合引发剂的添加摩尔数的0.8倍以上，为了改良挤出加工性，优选使聚合物末端彼此偶联而得到支链状聚合物成分，并在此基础上，从改性剂成本的方面出发，优选为阴离子聚合引发剂的添加摩尔数的3倍以下。
改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，进行改性反应后，可以在该聚合物的溶液中根据需要添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。作为中和剂，可以举出例如硬脂酸、油酸、新癸酸等有机酸；无机酸的水溶液、二氧化碳等。
另外，改性共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后的完成工序中生成凝胶的方面、提高加工时的稳定性的方面考虑，优选添加橡胶用稳定剂。对橡胶用稳定剂没有特别限定，可以使用公知的物质，例如优选2,6-二-叔丁基-4-羟基甲苯(bht)、3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等。
作为如上制造的具有以含氮环氧取代基作为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物，可以举出例如下述通式(18)所示的化合物。
【化23】
通式(18)中，(polym)为聚合物链，r19～r23以及k与通式(14)中的含义相同。
作为通式(18)表示的改性共轭二烯系聚合物，特别优选k为2或3的化合物，可以举出例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等。
另外，作为如上制造的具有以含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物，可以举出例如下述通式(19)、通式(20)、通式(21)所示的化合物等。
【化24】
通式(19)中，(polym)为聚合物链，r25～r29以及p与通式(15)中的含义相同。
【化25】
通式(20)中，(polym)为聚合物链，r32～r36、m以及n与通式(16)中的含义相同。
【化26】
上述通式(21)中，(polym)表示二烯系聚合物链，r61～r63各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，r64和r67各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，r65、r68和r69各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，r66和r70各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，r71表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。v和k各自独立地表示1～3的整数，k≦v，w表示1或2，l表示1～3的整数，l≦(w+1)，m表示1或2的整数。各自存在两个以上的情况下的(polym)、r61～r71、v、w、k、l以及m各自独立，可以相同，也可以不同。d表示0～6的整数，e表示0～6的整数，f表示0～6的整数，(d+e+f)为3～10的整数，((k×d)+(l×e)+(m×k))为5～30的整数。y表示碳原子数为1～20的烃基、或者表示具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
优选上述通式(21)中y由下述通式(d)～(g)中的任一者表示。
【化27】
通式(d)中，z1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，i表示1～10的整数。存在两个以上的情况下的z1各自独立。
【化28】
上述通式(e)中，z2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，z3表示碳原子数为1～20的烷基，i表示1～10的整数。各自存在两个以上的情况下的z2和z3各自独立。
【化29】
上述通式(f)中，z4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，i表示1～10的整数。存在两个以上的情况下的z4各自独立。
【化30】
上述通式(g)中，z5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，i表示1～10的整数。存在两个以上的情况下的z5各自独立。
(共轭二烯系聚合物(i)以外的橡胶成分)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物除了上述的改性共轭二烯系聚合物(i)以外，还可以在满足本实施方式的特性的范围内含有其他橡胶状聚合物作为橡胶成分。
作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于以下物质：例如，共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶等。
具体地说，可以举出天然橡胶、丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物等。此外，作为非二烯系聚合物，可以举出乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫化橡胶等。
上述的各种橡胶状聚合物可以是除了改性共轭二烯系聚合物(i)以外的赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。此外，关于其重均分子量，从性能和加工特性的平衡的方面出发，优选为2,000～2,000,000、更优选为5,000～1,500,000。另外，还可使用低分子量的所谓的液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用，也可以组合物2种以上使用。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物(i)的含有比例优选为5～100质量％、更优选为5～75质量％、进一步优选为20～70质量％、更进一步优选为30～70质量％。改性共轭二烯聚合物(i)在橡胶成分中的含有比例为上述范围时，可得到挤出加工性和滚动阻力特性的平衡优异的组合物。
(油(ii))
第1实施方式中的改性共轭二烯系聚合物组合物包含密度大于1.0g/cm3的油(ii)。
第2实施方式中的改性共轭二烯系聚合物组合物包含密度为1.0g/cm3以上的油(ii)。
以下有时将上述油记载为高密度油。
通过含有高密度油(ii)，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的操纵稳定性、滚动阻力特性以及湿地抓地性提高。
操纵稳定性提高可以认为是因为，通过含有高密度油(ii)，与以往使用的仅含填充油(伸展油)的改性共轭二烯系聚合物组合物相比，组合物的密度提高、刚性上升。以这样的观点来混配高密度油的结果是，一并获得了改性共轭二烯系聚合物组合物的滚动阻力特性以及湿地抓地性提高的效果。
上述高密度油(ii)可与以往使用的填充油同样地使用，以用于改良改性共轭二烯系聚合物组合物的加工性。即，其可根据需要以填充油的形式添加在改性共轭二烯系共聚物中，因此，只要是可改良加工性的范围就对其添加量没有限定。作为高密度油(ii)的密度的上限，从加工性的方面出发，优选为1.07g/cm3以下、更优选为1.03g/cm3以下。
作为上述高密度油(ii)，可以举出植物油来源的油等，可以举出例如h&r社制造的商品名“vivamax5000”等。
上述高密度油(ii)可以在这种情况下使用：添加在上述改性共轭二烯系聚合物(i)溶液中进行混合，形成充油聚合物溶液后，进行脱溶剂，以充油聚合物的形式得到时来使用；也可以在这种情况下使用：将上述改性聚合物二烯系聚合物(i)在混炼机中与二氧化硅系无机填充剂等一同进行混炼，以橡胶混配物的形式得到时进行使用。
另外，在满足本发明的效果的范围内可以将以往使用的填充油添加到改性共轭二烯系聚合物(i)中、或者混配到改性共轭二烯系聚合物组合物中。这种情况下，按照上述高密度油(ii)与以往的填充油的合计密度大于1.0g/cm3或密度达到1.0g/cm3以上的方式进行调整即可。
进行上述调整时，上述高密度油(ii)与填充油的合计密度的上限优选为1.07g/cm3以下、更优选为1.03g/cm3。例如，在改性共轭二烯系聚合物(i)100质量份中添加以往使用的密度0.95g/cm3的填充油5质量份、1.02g/cm3的高密度油30质量份，从而可将合计密度调整为大于1.0g/cm3、且1.03g/cm3以下。
以往使用的填充油的密度小于1.0g/cm3，根据需要进行添加，以改良改性共轭二烯系聚合物(i)、其橡胶组合物的加工性(挤出加工性等)。
作为将填充油添加到改性共轭二烯系聚合物(i)中的方法，没有特别限定，优选下述方法：将填充油添加到聚合物溶液中进行混合，形成充油聚合物溶液后对其进行脱溶剂。
作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面、防止油泄露和湿地抓地特性的方面出发，优选基于ip346法测到的多环芳香族(pca)成分为3质量％以下的代用芳香油。作为代用芳香油，可以举出kautschukgummikunststoffe52(12)799(1999)中示出的tdae、mes等、以及rae等。
对高密度油(ii)、填充油的添加量没有特别限定，通常相对于改性共轭二烯系聚合物(i)100质量份，其总量为10～60质量份、优选为20～37.5质量份。
作为用于将充油聚合物溶液脱溶剂而从聚合物溶液中取得改性共轭二烯系聚合物(i)的方法，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：利用汽提等将溶剂分离后，滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥以取得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进而利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接脱挥的方法等。
(二氧化硅系无机填充剂)
第1实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物优选还含有二氧化硅系无机填充剂。
第2实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物还含有二氧化硅系无机填充剂。
二氧化硅系无机填充剂只要是为了促进由改性共轭二烯系聚合物组合物的增强效果所带来的操纵稳定性等而通常使用的“二氧化硅系无机填充剂”即可，只要是特别为了获得胎面基部用橡胶组合物的强度提高效果而使用的“二氧化硅系无机填充剂”，就可以广泛地采用来作为本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的必要成分。
二氧化硅系无机填充剂的含量只要能获得本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的增强效果即可，没有限定，相对于改性共轭二烯系聚合物(i)100质量份，优选为1～300质量份、更优选为5～150质量份、进一步优选为10～100质量份。
作为本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中使用的二氧化硅系无机填充剂，没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含sio2或si3al作为结构单元的固体粒子，更优选以sio2或si3al作为结构单元的主成分。
此处，主成分是指，在二氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上的成分。
作为二氧化硅系无机填充剂，具体地说，可以举出二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。此外，还可以使用对表面进行了疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等的方面出发，优选二氧化硅和玻璃纤维，更优选二氧化硅。作为二氧化硅，可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅等。这些之中，优选湿式二氧化硅。
作为干式二氧化硅，可以举出例如使精制后的四氯化硅在高温火焰中反应而得到的干式二氧化硅，干式二氧化硅与湿式二氧化硅相比纯度高、粒子微细、水分极低；一般可广泛用作硅酮橡胶的填充剂、树脂的增稠剂、增强剂、或者粉体的流动化剂、陶瓷原料。
作为湿式二氧化硅，可以举出例如，将以硅砂为原料的硅酸钠作为原料，将其水溶液中和后将二氧化硅析出并进行过滤、干燥而得到的外观上为松软状的轻的白色粉末，湿式二氧化硅通常用于：合成橡胶的增强填充剂；防止农药等的液体的粉末化与固结；防止轻量纸的印刷油墨的透墨(裏抜け)、防止涂料、油墨的增粘及垂挂；绝热材；研磨剂。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，从得到更优异的滚动阻力特性的方面考虑，二氧化硅系无机填充剂的利用bet吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100～300m2/g、更优选为170～250m2/g。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，从表现出由二氧化硅系无机填充剂的添加所带来的滚动阻力特性的方面、从表现出操纵稳定性的方面以及使挤出加工性充分实用的方面考虑，相对于含有改性共轭二烯系聚合物(i)的橡胶成分100质量份，二氧化硅系无机填充剂的混合量优选为1～300质量份、更优选为5～200质量份、进一步优选为20～150质量份。
(炭黑)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，相对于含有改性共轭二烯系聚合物(i)的橡胶成分，优选还含有炭黑，相对于上述橡胶成分100质量份，更优选还含有炭黑0.5～100质量份。
作为炭黑，没有特别限定，可以使用例如srf、fef、haf、isaf、saf等各等级的炭黑。这些之中，从挤出成型性的方面以及滚动阻力特性的方面出发，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为80ml/100g以上的炭黑。
从表现出由二氧化硅系无机填充剂的添加所带来的滚动阻力特性的方面以及挤出加工性的方面出发，炭黑的混合量相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份优选为0.5～100质量份、更优选为3～100质量份、进一步优选为5～50质量份。
(金属氧化物以及金属氢氧化物)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中除了二氧化硅系无机填充剂、炭黑以外，还可以含有金属氧化物、金属氢氧化物。
金属氧化物是指以化学式mxoy(m表示金属原子，x和y各自表示1～6的整数)为结构单元的主成分的固体粒子，例如可以使用氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。
另外，还可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
作为金属氢氧化物，没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，在混配有二氧化硅系无机填充剂的方式中，优选添加硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可以举出但不限于以下物质：例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八碳-1-基氧基)硅烷[evonikdegussa社制造：si363]、momentive社制造的nxt-z30、nxt-z45、nxtz60、nxt硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，由于双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八碳-1-基氧基)硅烷[evonikdegussa社制造：si363]、momentive社制造的nxt-z30、nxt-z45、nxtz60、nxt硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物的增强效果高而优选。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，或组合两种以上使用。
硅烷偶联剂的混合量相对于上述的二氧化硅系无机填充剂100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～15质量份。硅烷偶联剂的混合量为上述范围时，可以是由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更为显著。
(橡胶软化剂)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中可以含有橡胶用软化剂，以谋求加工性的改良。
作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适合的。
为了谋求橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的操作油或称为增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的软化剂被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30～45％的软化剂被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的软化剂被称为芳香族系。作为与改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物一同使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的混合量优选为0～100质量份、更优选为10～90质量份、进一步优选为30～90质量份。
橡胶用软化剂的混合量相对于橡胶成分100质量份超过100质量份时，可能会容易产生渗出、组合物表面产生发粘。
(混炼方法及其他添加剂)
在制造本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物时，将改性共轭二烯系聚合物(i)与其他橡胶状聚合物、高密度油(ii)、根据需要添加的二氧化硅系无机填充剂、炭黑、其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法没有特别限定。
可以举出例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法等。
这些之中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。
另外，还可以应用将改性共轭二烯系聚合物(i)与各种混配剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以制成利用硫化剂对非硫化的橡胶组合物实施了硫化处理的硫化橡胶组合物。
作为硫化剂，可以使用例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物(i)的橡胶成分100质量份，硫化剂的用量通常为0.01～20质量份、优选为0.1～15质量份。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度通常为120～200℃、优选为140～180℃。
另外，硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以使用锌白、硬脂酸等。相对于包含改性共轭二烯系聚合物(i)的橡胶成分100质量份，硫化促进剂的用量通常为0.01～20质量份、优选为0.1～15质量份。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，在无损本实施方式的目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、以及耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡等。
作为上述的耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以分别使用公知的材料。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物适合作为胎面基部用的组合物，适合用作胎面基部的轮胎用途，该胎面基部具备包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的交联物。
即，使用本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物，制造胎面基部，与其他部件一起贴合，使用轮胎成型机进行加热加压，从而可制造轮胎。
通过使用本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物，可以制造滚动阻力特性、操纵稳定性的平衡优异的轮胎。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下实施例的任何限定。
需要说明的是，实施例和比较例中，聚合物的结构和物性的测定利用下述所示的方法进行。
(物性1)键合苯乙烯量
将改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100ml，溶解制成测定样品。
根据苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量，测定相对于试样即改性共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的分光光度计“uv-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)
将改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10ml的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液池，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照hampton方法(r.r.hampton,analyticalchemistry21,923(1949)中记载的方法)的计算式，求出丁二烯部分的微结构、即,1,2-乙烯基键合量(mol％)(日本分光社制造的傅利叶变换红外分光光度计“ft-ir230”)。
(物性3)分子量
将改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结3根以聚苯乙烯系凝胶为填充剂的柱而成的gpc测定装置，测定色谱图，基于使用了标准聚苯乙烯的校正曲线来求出重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
洗脱液使用5mmol/l的混有三乙胺的thf。关于柱，保护柱使用东曹社制造的商品名“tskguardcolumnsuperh-h”、分析柱使用东曹社制造的商品名“tskgelsuperh5000”、“tskgelsuperh6000”、“tskgelsuperh7000”。
以烘箱温度40℃、thf流量0.6ml/分钟的条件使用ri检测器(东曹社制造的商品名“hlc8020”)。
将测定用的试样10mg溶解在20ml的thf中，制成测定溶液，将测定溶液20μl注入gpc测定装置中进行测定。
(物性4)门尼粘度
将改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“vr1132”)，根据jisk6300，使用l形转子测定门尼粘度。
测定温度在以共轭二烯系聚合物作为试样时设为110℃，在以改性共轭二烯系聚合物作为试样时设为100℃。
首先，将试样在试验温度下预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ml(1+4))。
(物性5)改性率
将改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用改性后的碱性聚合物成分会吸附到以二氧化硅系凝胶为填充剂的gpc柱上的特性，进行测定。对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，由利用聚苯乙烯系柱测定的色谱图与利用二氧化硅系柱测定的色谱图的差值测定在二氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。具体如下所示。
利用下述测定条件进行测定，其结果列于下表1～表2。
·试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，制成试样溶液。
·测定条件：使用5mmol/l的混有三乙胺的thf作为洗脱液，将试样溶液20μl注入装置中进行测定。关于柱，保护柱使用东曹社制造的商品名“tskguardcolumnsuperh-h”、分析柱使用东曹社制造的商品名“tskgelsuperh5000”、“tskgelsuperh6000”、“tskgelsuperh7000”。以柱箱温度40℃、thf流量0.6ml/分钟的条件，使用ri检测器(东曹社制造hlc8020)进行测定，得到色谱图。
使用二氧化硅系柱的gpc测定条件：使用东曹社制造的商品名“hlc-8320gpc”，使用thf作为洗脱液，将试样溶液50μl注入装置中，以柱箱温度40℃、thf流量0.5ml/分钟的条件，使用ri检测器得到色谱图。作为分析柱，将商品名“zorbaxpsm-1000s”、“psm-300s”、“psm-60s”连接使用，作为其前段的保护柱，将商品名“diol4.6×12.5mm5micron”连接使用。
改性率的计算方法：将使用了聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为p1、将标准聚苯乙烯的峰面积设为p2，将使用了二氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为p3、将标准聚苯乙烯的峰面积设为p4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(p2×p3)/(p1×p4)]×100
(其中，p1+p2＝p3+p4＝100)
(物性6)操纵稳定性
使用tainstruments社制造的粘弹性试验机(ares-g2)，以扭转模式测定粘弹性参数。
各个测定值在各表中将比较例1～10、12～17设为100进行指数化。
将在50℃、频率10hz、应变3％下测定的储能模量g’作为操纵稳定性的指标。值越大表示操纵稳定性越好。
(物性7)滚动阻力特性
使用tainstruments社制造的粘弹性试验机(ares-g2)，以扭转模式测定粘弹性参数。
各个测定值在各表中将比较例1～10、12～17设为100进行指数化。
将在50℃、频率10hz、应变3％下测定的tanδ作为滚动阻力特性(少油耗性)的指标。值越小表示滚动阻力特性越好。
(物性8)湿地抓地性
使用tainstruments社制造的粘弹性试验机(ares-g2)，以扭转模式测定粘弹性参数。
各个测定值在各表中将比较例1～10、12～17设为100进行指数化。
在0℃、频率10hz、应变1％下测定的tanδ作为滚动阻力特性(少油耗性)的指标。值越大表示滚动阻力特性越好。
需要说明的是，市售的充油改性共轭二烯系聚合物的组成通过利用下述的油提取法将油分离而确定。
测定由该方法提取的油的密度，从而与本实施方式的改性共轭二烯系聚合物进行对比。
<油提取法>
作为从充油改性共轭二烯系聚合物中提取油的方法，采用索氏提取法(丙酮)。
将充油改性共轭二烯系聚合物所含有的油用丙酮溶解并提取，其后使丙酮蒸发，从而分离出残留的油。
使用被称作索氏提取器的装置，该装置的最下部带有加热器和加入有溶剂的容器、在中间带有装入滤纸(其装有充油共轭二烯系聚合物的试样)的筒、最上部带有冷却管；通过利用索氏提取法(丙酮)，使用丙酮，从充油改性共轭二烯系聚合物中提取油。
若加热溶剂容器，则丙酮蒸发，利用最上部的冷却管进行冷却，滴落至充油改性共轭二烯系聚合物，溶剂可溶成分少量溶解后，返回溶剂容器。溶剂可溶成分的沸点高于溶剂，因此通过反复进行该循环，溶剂容器内慢慢地溶剂可溶成分被浓缩，滤纸内残留溶剂不溶成分。回流的溶剂因为不包含目标成分而不会饱和，利用较少量的溶剂进行高效地提取。
利用索氏提取法(丙酮)可提取99％以上的油，利用索氏提取法提取的油在加入丙酮时、使丙酮蒸发时、精制时、除臭时进行多次升温，但为了避免此时油的状态发生变化，索氏提取时使温度达不到高温(100℃以上)。
[制造例1-1]
使用内容积10l具备搅拌机和夹套的可控温高压釜作为反应器，将预先除去杂质的1,3-丁二烯777g、苯乙烯273g、环己烷4800g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷0.81g装入反应器，将反应器内温保持在42℃。
将作为聚合引发剂的包含正丁基锂9.5mmol的环己烷溶液供给至反应器。
聚合反应开始后，利用聚合产生的放热使反应器内的温度开始上升，最终的反应器内的温度达到73℃。达到反应温度的峰值2分钟后，向反应器中添加四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷4.3mmol，在72℃下搅拌2分钟，进行改性反应，相对于聚合物100g添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油30g(30质量份)，利用混合器混合，利用混合器混合后，在该聚合溶液中添加抗氧化剂(bht)2.1g后，通过汽提除去溶剂，利用干燥机进行干燥，得到具有以含氮环氧基取代基作为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物(试样α1)。
[制造例1-2]
在制造例1-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivamax5100”的高密度油7g(7质量份)。关于其他条件，实施与制造例1-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样α2)。
[制造例1-3]
在制造例1-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例1-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样α3)。
[制造例1-4]
在制造例1-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油7g(7质量份)。关于其他条件，实施与制造例1-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样α4)。
[制造例1-5]
在制造例1-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加ninas社制造的商品名“nytex4700”的填充油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例1-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样α5)。
[制造例1-6]
在制造例1-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加toray·dowcorning(株式会社)社制造的商品名“sh510”的改性硅油7g(7质量份)。关于其他条件，实施与制造例1-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样α6)。
[制造例1-7]
在制造例1-1中，不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油。关于其他条件，实施与制造例1-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样α7)。
[制造例2-1]
使用内容积10l具有搅拌机和夹套的高压釜作为反应器，在反应器内中添加环己烷和正丁基锂进行清洗后，进行氮气置换，加入环己烷4583g、二乙烯基苯47.4g、1,3-丁二烯500g，将反应器内的温度维持在40℃后，加入正丁基锂溶液341g反应90分钟，使反应器内的温度升温至80℃。其后，在反应器内自然冷却2小时而制备了多官能催化剂。
上述原料的正丁基锂溶液为正丁基锂/环己烷的重量混合比20/80的溶液。上述二乙烯基苯包含间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、乙苯等，使用了二乙烯基苯浓度为57质量％的二乙烯基苯混合物(新日铁化学制造)。
使用内容积40l具有搅拌机和夹套的高压釜作为反应器，在反应器内添加环己烷和正丁基锂进行清洗后，进行氮气置换，在反应器内添加环己烷20915g、苯乙烯779g、作为极性化合物的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷4.5g、丁二烯2221g，将反应器内的温度维持在45℃后，加入多官能阴离子引发剂204g开始聚合反应后，达到反应器内的峰值温度83℃后聚合反应终止。聚合反应终止1分钟后，将作为改性剂的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪5.6g以5秒以内的添加速度供给到反应器内，进行10分钟的改性反应，相对于聚合物100g添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油10g(10质量份)，利用混合器混合，利用混合器混合后，通过汽提除去溶剂，经过真空干燥，得到具有以含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物(试样β1)。上述正丁基锂溶液使用了正丁基锂/环己烷的重量混合比20/80的溶液。
[制造例2-2]
在制造例2-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油10g(10质量份)，除此以外，实施与制造例2-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样β2)。
[制造例3-1]
使用内容积5l具备搅拌机和夹套的温度可控的高压釜作为反应器，将预先除去杂质的1,3-丁二烯265g、苯乙烯93g、环己烷2030g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.8mmol装入反应器，将反应器内温保持在50℃。将使作为聚合引发剂的1-锂哌啶(5.10mmol)(该1-锂哌啶是哌啶(5.10mmol)与正丁基锂(5.10mmol)反应而成的)的环己烷溶液供给至反应器。聚合反应开始后，利用聚合产生的放热使反应器内的温度开始上升，最终的反应器内的温度达到78℃。
达到反应温度的峰值2分钟后，向反应器中添加三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺0.587mmol，进行5分钟改性反应，相对于聚合物100g添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油30g(30质量份)，利用混合器混合，利用混合器混合后，添加抗氧化剂(2,6-二-叔丁基-4-羟基甲苯；bht)1.0g后，通过汽提除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到具有以含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系聚合物(试样γ1)。
[制造例3-2]
制造例3-1中，相对于聚合物100g不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例3-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样γ2)。
[制造例4-1]
使用内容积5l(l/d:3.4)具备搅拌机和夹套的温度可控的高压釜作为反应器，将正己烷1995g和作为用于对存在于反应器内的可能会妨碍聚合反应的杂质进行中和的正丁基锂加入到反应器中，在70℃下搅拌5分钟后，冷却至室温，抽出溶液，清空反应器内。
接着，将预先除去杂质的正己烷1670g、苯乙烯83g、1,3-丁二烯236g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.50mmol加入反应器中，在反应器内为50℃时添加作为聚合引发剂的正丁基锂3.59mmol，开始聚合。
从刚开始聚合后，反应器内的温度上升，迎来峰值温度，其温度为81℃。在确认到温度降低后添加作为偶联剂的调整为50℃的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺0.38mmol，进一步搅拌10分钟。此时的搅拌速度为200rpm。添加偶联剂使在达到峰值温度2分钟后。
加入作为聚合终止剂的乙醇2.92mmol，使反应停止，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
在得到的聚合溶液中添加作为抗氧化剂的2,6-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.64g以及相对于聚合物100g为25.7g(25.7质量份)的h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油、4.3g(4.3质量份)的h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油，利用混合器混合后，通过汽提除去溶剂，经过真空干燥，得到具有以含氮烷氧基硅烷取代基为支化起点的支化分子结构的改性共轭二烯系共聚物(试样θ1)。
[制造例4-2]
在制造例4-1中，不添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油，而添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例4-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样θ2)。
[制造例4-3]
在制造例4-2中，不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivamax5100”的高密度油7g(7质量份)。关于其他条件，实施与制造例4-2同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样θ3)。
[制造例4-4]
在制造例4-1中，不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例4-1同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样θ4)。
[制造例4-5]
在制造例4-2中，不使用h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油7g(7质量份)。关于其他条件，实施与制造例4-2同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样θ5)。
[制造例4-6]
在制造例4-4中，按照h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油的添加量为4.3g(4.3质量份)的方式进行添加。关于其他条件，实施与制造例4-4同样的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样θ6)。
[制造例5-1]
在制造例1-1中，使四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷的添加量为1.46mmol。关于其他条件，实施与制造例1-1相同的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样ε1)。
[制造例5-2]
在制造例5-1中，不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例5-1相同的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样ε2)。
[制造例6-1]
在制造例1-1中，使四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷的添加量为3.25mmol。关于其他条件，实施与制造例1-1相同的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样σ1)。
[制造例6-2]
在制造例6-1中，不添加h&r社制造的商品名“vivamax5000”的高密度油，而添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油30g(30质量份)。关于其他条件，实施与制造例6-1相同的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样σ2)。
[制造例6-3]
在制造例6-2中，不添加h&r社制造的商品名“vivatec500”的填充油。关于其他条件，实施与制造例6-2相同的操作，得到改性共轭二烯系聚合物(试样σ3)。
将制造例1-1～6-3中制造的改性共轭二烯系聚合物的制造条件、键合苯乙烯量、1,2-乙烯基键合量、门尼粘度、改性率、重均分子量(mw)、数均分子量(mn)以及mw/mn比列于表1、表2。
[实施例1～17]、[比较例1～17]
使用以下所示的材料，利用下述方法进行混炼，制造未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。
·改性共轭二烯系聚合物：试样α1～α6、β1、β2、γ1、γ2、θ1～θ6、ε1、ε2、以及σ1～σ3(制造例1-1～6-3中制造的改性共轭二烯系聚合物)
·二氧化硅(evonikjapan(株式会社)制造，ultrasil7000gr、氮吸附比表面积：175m2/g)
·硅烷偶联剂(evonikjapan(株式会社)制造，si75)
·高密度油1(h&r社制造，vivamax5000、密度1.02g/cm3)
·高密度油2(h&r社制造，vivamax5100、密度1.01g/cm3)
·填充油1(h&r社制造，vivatec500、密度0.95g/cm3)
·改性硅油(toray·dowcorning(株式会社)制造，苯基改性二甲基硅油、sh510、密度0.99g/cm3)
·填充油2(ninas社制造，nytex4700、密度0.94g/cm3)
·炭黑(东海碳(株式会社)制造，seastkh(n339))
·粘着性树脂1(uns化学社制造，氢化环戊二烯“dcpd”)
·粘着性树脂2(yasuharachemical(株式会社)制造，改性萜烯酚树脂“t160”)
·锌白(三井金属矿业(株式会社)制造，锌白1号)
·硬脂酸
·蜡：(大内新兴化学工业(株式会社)制造，sunnoc)
·抗老化剂(n-异丙基-n’-苯基对苯二胺)
·硫
·硫化促进剂1(n-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)
·硫化促进剂2(二苯基胍)
[实施例1]
按照表3所示的配比，利用以下方法进行混炼，得到未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶片。
使用具备控温装置的捏合机(内容量0.5l)，作为第一段混炼，在填充率65％、转子转速50rpm的条件下使用改性共轭二烯系聚合物(试样α1)、二氧化硅以及硅烷偶联剂，进行4分钟混炼。此时，通过捏合机的温度控制将排出温度调整为155～160℃，得到混配物。此时使用的混配油(高密度油、填充油和改性硅油的总称)整体的密度为1.02g/cm3。
接着，作为第二段混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入炭黑、锌白、硬脂酸、蜡以及抗老化剂，利用上述捏合机进行3.5分钟混炼。这种情况下，也通过捏合机的温度控制将排出温度调整为155～160℃。需要说明的是，排出温度通过对混炼后从捏合机中排出的各混配物的温度进行测定而控制。
进而，上述得到的配合物冷却到室温后，使用烘箱将未硫化橡胶组合物以70℃×30分钟条件加热后，作为第三段混炼，利用设定在70℃的捏合机进行30秒塑炼后，加入硫、硫化促进剂进行1.5分钟混炼，在105℃排出，得到未硫化橡胶组合物。
其后，将未硫化橡胶组合物在160℃×20分钟条件下利用加压硫化机进行硫化成型，得到硫化橡胶片。评价硫化橡胶片的滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
[实施例2]
作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例2-1中制造的“试样β2”110质量份。需要说明的是，试样β2中含有高密度油1为10质量份。按照包括试样β2中的高密度油分在内混配油量达到30质量份的方式来混配20质量份高密度油1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例3]
作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例3-1中制造的“试样γ1”，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样γ1中含有高密度油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例4]
作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例4-1中制造的“试样θ1”，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样γ1中含有高密度油1为25.7质量份、填充油为4.3质量份、合计为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.01g/cm3。
[实施例5]
作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例1-2中制造的“试样α2”107质量份，将二氧化硅混合量变更为20质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为1.6质量份，并且不混配炭黑，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样α2中含有填充油2为7质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.01g/cm3。
[实施例6]
在实施例1中，按照包含试样α1中的高密度油分在内混配油量达到70质量份的方式混配40质量份高密度油1，将二氧化硅混合量变更为200质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为16质量份，并且不混配炭黑，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例7]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例2-2中制造的“试样θ2”130质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样θ2中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例8]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例4-3中制造的“试样θ3”107质量份，将二氧化硅混合量变更为20质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为1.6质量份，并且不混配炭黑，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样θ3中含有填充油2为7质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.01g/cm3。
[实施例9]
在实施例7中，按照包含试样θ2中的高密度油分在内混配油量达到70质量份的方式混配40质量份高密度油1，将二氧化硅混合量变更为200质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为16质量份，并且不混配炭黑，除此以外，进行与实施例7相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例10]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例5-1中制造的“试样ε1”130质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样ε1中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例11]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例6-1中制造的“试样σ1”130质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样σ1中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例12]
在实施例1中，使用粘着性树脂1(uns化学社制造的氢化环戊二烯“dcpd”)2质量份以及粘着性树脂2(yasuharachemical(株式会社)制造的改性萜烯酚树脂“t160”)3质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例13]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例6-3中制造的“试样σ3”100质量份，混配40质量份高密度油1，进而将二氧化硅混合量变更为100质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为8质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例14]
作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例1-7中制造的“试样α7”100质量份，混配30质量份高密度油1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例15]
作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例4-6中制造的“试样θ6”104.3质量份，按包含试样θ6中的填充油1的成分在内混配油量达到30质量份的方式混配25.7质量份高密度油1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[实施例16]
实施例14中，不使用高密度油1，而使高密度油2的混合量为7质量份，使二氧化硅混合量为20质量份和使硅烷偶联剂混合量为1.6质量份，并且不混配炭黑、锌白、硬脂酸、蜡以及抗老化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.01g/cm3。
[实施例17]
实施例14中，混配高密度油1的混合量为70质量份，使二氧化硅混合量为200质量份和使硅烷偶联剂混合量为16质量份，并且不混配炭黑、锌白、硬脂酸、蜡以及抗老化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为1.02g/cm3。
[比较例1]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例1-3中制造的“试样α3”130质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样α3中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例2]
实施例2中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例2-1中制造的“试样β1”，而使用制造例2-2中制造的“试样β2”110质量份，除此以外，实施与实施例2相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样β2中含有填充油1为10质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例3]
实施例3中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例3-1中制造的“试样γ1”，而使用制造例2-2中制造的“试样γ2”130质量份，除此以外，实施与实施例3相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样γ2中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例4]
实施例7中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例4-2中制造的“试样θ2”，而使用制造例4-4中制造的“试样θ4”130质量份，除此以外，实施与实施例3相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样θ4中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例5]
实施例5中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-2中制造的“试样α2”，而使用制造例1-4中制造的“试样α4”107质量份，除此以外，实施与实施例5相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样α4中含有填充油1为7质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例6]
比较例1中，按照包含试样α3中的填充油分在内混配油量达到70质量份的方式混配40质量份填充油1，将二氧化硅混合量变更为200质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为16质量份，并且不混配炭黑，除此以外，实施与比较例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例7]
实施例8中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例4-3中制造的“试样θ3”，而使用制造例4-5中制造的“试样θ5”107质量份，除此以外，实施与实施例8相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样θ5中含有填充油1为7质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例8]
比较例4中，按照包含试样θ4中的填充油分在内混配油量达到70质量份的方式混配40质量份填充油1，将二氧化硅混合量变更为200质量份以及将硅烷偶联剂混合量变更为16质量份，并且不混配炭黑，除此以外，实施与比较例4相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例9]
实施例10中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例5-1中制造的“试样ε1”，而使用制造例5-2中制造的“试样ε2”130质量份，除此以外，实施与实施例10相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样ε2中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例10]
实施例11中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例6-1中制造的“试样σ1”，而使用制造例6-2中制造的“试样σ2”130质量份，除此以外，实施与实施例11相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样σ2中含有填充油1为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例11]
实施例5中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-2中制造的“试样α2”，而使用制造例1-6中制造的“试样α6”7质量份，除此以外，实施与实施例5相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样α6中含有改性硅油((toray·dowcorning(株式会社)制造的苯基改性二甲基硅油、sh510)为7质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.99g/cm3。
[比较例12]
在实施例1中，作为改性共轭二烯系聚合物，不使用制造例1-1中制造的“试样α1”，而使用制造例1-5中制造的“试样α5”30质量份，除此以外，实施与实施例1相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。需要说明的是，试样α5中含有填充油2(ninas社制造，nytex4700、密度0.94g/cm3)为30质量份。
此时使用的混配油整体的密度为0.94g/cm3。
[比较例13]
实施例13中，不使用高密度油1，而混配40质量份填充油1，除此以外，实施与实施例13相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
[比较例14]
实施例14中，不使用高密度油1，而混配30质量份填充油1，除此以外，进行与实施例14相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例15]
实施例15中，按照包含试样θ6中的填充油1的成分在内混配油量达到30质量份的方式混配25.7质量份填充油1，除此以外，进行与实施例15相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例16]
实施例16中，不使用高密度油2，而混配7质量份填充油1，除此以外，进行与实施例16相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
[比较例17]
实施例17中，不使用高密度油1，而混配70质量份填充油1，除此以外，进行与实施例17相同的操作，评价滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性。
此时使用的混配油整体的密度为0.95g/cm3。
将实施例1～17和比较例1～17的配比组成示于表3、表4，将它们的滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性的评价结果示于表5～表20。
表3和表4中的符号表示如下。
*6vivamax5000(密度1.02g/cm3)
*7vivatec500(密度0.95g/cm3)
*8vivamax5100(密度1.01g/cm3)
*9油整体(高密度油+填充油+改性硅油)的密度
*10sh510(密度0.99g/cm3)
*11nytex4700(密度0.94g/cm3)
*12dcpd(氢化环戊二烯)
*13t160(改性萜烯酚树脂)
【表3】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【表20】
由表5～表20可知，本发明的橡胶组合物在滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性的平衡上高度优异。
相对于此，如比较例1～17所示，可知以往的填充油那样的不满足密度为1.0g/cm3的组合物在滚动阻力特性、操纵稳定性以及湿地抓地性的平衡上差。
工业实用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物组合物作为轮胎用胎面基部以及轮胎的材料具有工业实用性。