荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物的制作方法

本发明涉及一种工业循环冷却水系统用缓蚀阻垢剂的制备方法及相关性能，属于工业循环水处理药剂的研制与新技术开发领域，特别是一种荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物及其制备方法和用途。

背景技术：

在工业循环冷却水系统中，为了防止系统结垢和腐蚀，必须使用水处理药剂。其药剂的浓度是一项十分重要的参数。浓度过高和过低，都会带来不利的影响。传统的检测水处理药剂的技术过程繁杂、干扰因素多，不满足在线测量和实时控制的条件。

利用荧光示踪技术来实现水处理药剂的在线检测和自动加药控制技术的研究一直是一个热点。通过应用荧光示踪型水处理剂，可以快速、准确测定工业循环水系统中的药剂的浓度(尤其是利用化学方法不能轻易检测的聚合物的浓度)，有效地调控水处理剂的添加量，从而最大限度地降低水处理剂对环境的污染。

通过荧光物质检测水处理药剂通常有种方法，一种是直接进行物理共混，即将荧光示踪物质与水处理药剂进行物理复配，通过循环冷却水的荧光强度定量检测复配水处理药剂的含量，及时添加补充复配水处理药剂，确保循环冷却水系统的阻垢效果。如中国专利cn102645427a，cn104788349a,cn105883947a,cn105600953a等。然而，这种方法通常会受到多种因素的影响，使得荧光强度不够准确，从而不能准确地反应循环水中药剂的含量，造成阻垢效果欠佳或者药剂的浪费。另外一种是通过化学改性的方法得到荧光示踪型药剂。目前常见的合成方法主要有两种，一种是通过聚合物改性得到；另一种是将水处理药剂单体与荧光化合物或由其标记的单体直接进行共聚得到。在这方面，国外从上世纪90年代初就已经开始研究，尤以美国的naclo公司和罗门哈斯公司研究得比较多。而国内目前只有天津大学，常州大学，天津化工研究院及南京理工大学等单位在进行相关研究。但目前国内的研究主要集中在聚合物的改性方面，这就要求原来的水处理剂必须具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的条件较高如高温高压等条件，因此相对来说比较困难。如中国专利cnl229091a公开了一种兼有示踪和阻垢分散作用的水处理剂，但该水处理剂是通过有机荧光衍生物之间的(转)酰胺反应直接与聚合物反应制得具有荧光标记的聚合物，此反应要求高温高压，且要求反应中聚合物无明显的分解，由于反应原料难得，同时大多数聚合物在此高温高压下都存在分解问题，因此大大限制了该技术的进一步开发与应用。而通过单体共聚的方法得到示踪型药剂，只需要合成出既具有不饱和双键又含有荧光特性的单体，再将水处理药剂单体与其在较温和的条件下就可以得到。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原料易得，制备方法简便的荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物及其制备方法和用途。

本发明的技术解决方案是：

一种荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物，其特征是：该聚合物通式为：

其中：m、n为1～20的整数。

所述的荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

利用4-溴-1,8-萘二甲酸酐、乙醇和n,n-二甲基1,3-丙二胺为原料反应得到4-溴-n-(3-n’,n’-二甲基氨基丙基)-1,8-萘二甲酰亚胺，然后再以乙醇和乙二醇甲醚为混合溶剂，与正丁胺反应，得到4-丁氨基-n-(3-n’,n’-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺，该产物再与烯丙基氯反应得到具有荧光特性和双键的荧光单体4-丁氨基-n-(3-n’,n’-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵；然后采用水相一步合成法将荧光单体4-丁氨基-n-(3-n’,n’-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵与次亚磷酸钠、衣康酸、丙烯酸进行共聚得到荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物。

所述的荧光标记的膦基丙烯酸衣康酸共聚物在制备具有荧光示踪功能和缓蚀、阻垢、分散功能的水处理剂中的应用。

实现本发明的具体技术方案可以为：

①4-溴-n-(3-n',n'-二甲基氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺的合成。称取4-溴-1,8-萘酐于三口烧瓶中，加入一定量的乙醇为溶剂，缓慢搅拌，滴加n,n-二甲基-1,3-丙二胺和乙醇的混合液，其中4-溴-1,8-萘酐与n,n-二甲基-1,3-丙二胺的物质的量之比1.2:1.0～1.0:2.0之间，半个小时滴完，同时缓慢升至回流温度，用薄层色谱跟踪，直至反应结束，冷却过滤，得到黄色固体(ⅰ)。

②4-丁氨基-n-(3-n',n'-二甲基氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺(ⅱ)的合成：称取上述生成的产物于三口烧瓶中，加入乙二醇甲醚，缓慢搅拌，滴加正丁基胺和乙醇的混合液，其中化合物(ⅱ)与正丁胺的物质量之比为1.0:1.5～1.0:2。同时缓慢升至回流。用薄层色谱跟踪，直至反应结束，减压抽滤，去除过量的乙二醇甲醚，得到目的产物(ii)。

③4-丁氨基-n-(3-n',n'-二甲基氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的合成

称取上述生成的产物(ii)于三口烧瓶中，加入dmf，缓慢搅拌，滴加苄氯和dmf的混合液，其中化合物(ii)与苄氯的物质量比为1.0:2～1.0:6，同时缓慢升高温度，回流。用薄层色谱跟踪，直至反应结束，减压蒸馏，去除过量的dmf，冷却，得到粗产品，用丙酮洗涤，得到目的产物(ⅲ)(ft)。

④ft-aa-ia的合成：在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中放入一定量的去离子水、衣康酸、催化剂、次亚磷酸钠及荧光单体(ft)，在搅拌下加热至90-100℃，在氮气的保护下，滴加一定量的过硫酸铵、丙烯酸和亚硫酸氢钠溶液，温度控制在90℃-100℃，3-4h内滴完，继续保温1-2h,冷却出料，即得本发明的产品ft-aa-ia。该聚合物具有荧光示踪功能、缓蚀、阻垢和分散等多种功能。

本发明的原理是：以酸酐类、胺类以及苄氯等易得化学品为反应原料，采用较温和的反应条件合成含有双键的荧光单体，然后有针对性地选择一些性能优良的、易于聚合、合成水处理剂常用的单体进行聚合，在水处理剂分子中除引入常规的羧酸基团外，更重要的是首次引入膦基基团，从而使得该类共聚物具有荧光示踪功能。该共聚物本身对碳酸钙具有优良的阻垢分散性能，也具有一定的缓蚀性能，是一种综合性能优良的水处理剂。

与现有技术相比，其显著优点是：

合成荧光单体和聚合物的原料易得，反应条件温和，所得到的荧光单体用于合成荧光聚合物水处理剂时，不会影响到聚合物的其它结构或系统内其它成份，聚合物的激发波长和发射波长分别为474nm和554nm，均在可见光区内，可用固定的仪器测定，从而减少了在紫外光区造成的干扰。

荧光聚合物与循环水中常用水处理剂复合使用时荧光强度基本无变化，同时共聚物浓度与荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数为0.9997，聚合物ft-aa-ia的检测下限为0.19mg·l-1。因此，在循环水中使用时，可以通过荧光强度的变化精确、及时、快速测定药剂在循环水系统中的浓度，实现在线加药、定量控制，从而可以大大简化现场操作，提高管理水平。

本发明首次将羧基、膦基基团等官能团引入分子中，使得该聚合物兼具荧光示踪功能和缓蚀、阻垢等多种功能。荧光单体与衣康酸、丙烯酸、次亚磷酸纳共聚后的水处理剂加药量为30mg/l时对碳钢的缓蚀率达到71.29％；加药量为12mg/l时对碳酸钙的阻垢率为89.3％，形成的水垢容易被水冲走，表明其分散性能较好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明荧光单体的激发光谱和发射光谱示意图。

图2是本发明荧光单体的浓度与荧光强度的关系示意图。

图3是本发明共聚物ft-aa-ia的激发光谱和发射光谱图。

图4是本发明共聚物ft-aa-ia的浓度与荧光强度的关系曲线图。

图5是本发明共聚物ft-aa-ia的阻垢剂用量与阻垢性能的关系图。

图6是本发明加不同量paa，atmp，hedp，hpma对共聚物ft-aa-ia的荧光强度的曲线图。

具体实施方式

实施例1称取4-溴-1,8-萘酐10g(36.09mmol)于三口烧瓶中，加入30ml乙醇，缓慢搅拌，滴加n,n-二甲基-1,3-丙二胺9.1ml(72.18mmol)和20ml乙醇的混合液，半个小时滴完，同时缓慢升至回流温度，用薄层色谱跟踪，直至反应结束，冷却过滤，得到黄色固体，乙醇重结晶，得目标产物(ⅰ)。

称取上述生成的产物(ⅰ)5g(13.84mmol)于三口烧瓶中，加入20ml乙二醇甲醚，缓慢搅拌，滴加正丁基胺2.7ml(27.7mmol)和10ml乙醇的混合液，同时缓慢升至130℃，用薄层色谱跟踪，直至反应结束，减压抽滤，去除过量的乙二醇甲醚，dmf重结晶，得到目的产物(ii)。

称取上述生成的产物(ii)0.5g(1.415mmol)于三口烧瓶中，加入5mldmf，缓慢搅拌，滴加苄氯0.46ml(5.658mmol)和5mldmf的混合液，同时缓慢升至110℃，用薄层色谱跟踪，直至反应结束，减压蒸馏，去除过量的dmf，冷却，得到粗产品，用丙酮洗涤，并重结晶，得到目的产物荧光单体(ft)。

合成得到的荧光单体的激发波长和发射波长分别为474nm和554nm，见附图1。在此条件下，该荧光单体具有很强的荧光强度，且其浓度和相对荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数可达到0.998。检测下限为4.5×10^-3mgl^-1。结果见附图2。

实施例2在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中放入90ml的去离子水、衣康酸46.8g(0.36mol)、催化剂0.0276g(0.1mmol)、次亚磷酸钠8.5g(0.08mol)及荧光单体(ft)0.04g，在搅拌下升温至回流(100℃)，通氮气除氧，并在氮气的保护下，滴加一定量的过硫酸铵10ml(0.684g过硫酸铵，约占单体质量的1.3％)、丙烯酸5.76g(0.04mol)和亚硫酸氢钠23ml溶液(4.16g约占单体质量的8％)，3.5h内滴完，继续保温1.5h,冷却出料，即得本发明的产品ft-aa-ia(棕色液体)

实施例3在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中放入80ml的去离子水、衣康酸41.6g(0.32mol)、催化剂0.0276g(0.1mmol)、次亚磷酸钠8.5g(0.08mol)及荧光单体(ft)0.4g，在搅拌下升温至回流(100℃)，通氮气除氧，并在氮气的保护下，滴加一定量的过硫酸铵20ml(0.75g过硫酸铵，约占单体质量的1.5％)、丙烯酸8.64g(0.06mol)和亚硫酸氢钠23ml溶液(5.0g约占单体质量的10％)，3h内滴完，继续保温2h,冷却出料，即得本发明的产品ft-aa-ia(棕色液体)

该聚合物的激发波长和发射波长与荧光单体的波长相似，也分别为474nm和554nm见附图3，即聚合后波长没有发生移动。同时，聚合物的浓度和相对荧光强度具有很好的线性关系，线性相关系数为0.9997。检测下限为0.19mg·l^-1。结果见附图4。

一些常规阻垢分散剂如atmp(氨基三甲叉磷酸)、hedp(1-羟基乙烷-1，1-二膦酸)、hpma(水解聚马来酸酐)、paa(聚丙烯酸)等四种药剂对其荧光强度基本无影响。结果见附图5。

实施例4采用旋转挂片法评定实施例2荧光聚合物的缓蚀性能。试验条件如下：

温度：50℃；材质：a3碳钢标准试片(表面积为12.6cm²)；药剂：实施例2的产物；加药浓度：30mg·l^-1；试验时间：72h；试验用水为南通自来水，同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂对碳钢的缓蚀率为71.29％。

实施例5采用静态阻垢法评定荧光聚合物对碳酸钙的阻垢性能。试验条件如下：

温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：分别为2，4，6，8，10，12，14，16mg·l^-1；试验时间：10h；试验配置水：ca²⁺250mg·l^-1，hco3^-250mg·l^-1(均以caco3计)，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。按此方法测得该药剂为12mg·l^-1对碳酸钙的阻垢率为89.3％。结果见附图6。