一种制备环状酯类化合物的新方法与流程

本发明涉及一种制备环状酯类化合物的新方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术：

近年来，环状酯类化合物，如丙二酸亚甲酯、乙二酸乙二酯、乙烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚甲酯等的用途越来越广泛。上述这类单体环状酯，不管是从学术上还是实际生产中，最常用的是采用二酸和二醇酯化反应而制得，然而这种酯化反应，制备途径较为狭窄，后处理复杂，工艺废物多，影响目标产物的收率。

现有技术中，环状酯还可以通过如下途径制备：将羟基缩合为低聚的预聚物，然后将预聚物解聚为环状酯。这种反应机理的酯化反应，也存在反应不完全而导致工艺废物很多的缺陷，不适用于工业化大生产。

为此，开发出一种新的合成前述环状酯类化合物的方法，以扩宽环状酯的制备途径，并提高其得率，非常有必要，这将会在环状酯的制备途径领域中有着重大意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种工艺设计更为合理且反应完全、收率高的制备环状酯类化合物的新方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备环状酯类化合物的新方法，其特征在于，所述环状酯类化合物是由环状酸酐类化合物和环状醚类化合物作为反应物直接合成。

进一步，所述环状酯类化合物为环状羧酸酯类、环状磺酸酯类。

进一步，环状磺酸酯类化合物由环状磺酸酐类化合物与环状醚类化合物反应得到。反应过程中，环状磺酸酐类化合物中的磺酸基中的硫氧单键断裂，使环状磺酸酐类化合物开环，环状醚类化合物中的醚基中的碳氧单键断裂使环状醚类化合物开环；开环后再进行闭环反应，得到环状磺酸酯类化合物。

进一步，环状羧酸酯类化合物由环状羧酸酐类化合物与环状醚类化合物反应得到。反应过程中，环状羧酸酐类化合物中的羧酸基中的碳氧单键断裂，使环状羧酸酐类化合物开环，环状醚类化合物中的醚基中的碳氧单键断裂使环状醚类化合物开环；开环后再进行闭环反应，得到环状羧酸酯类化合物。

进一步，其中环状磺酸酯类化合物的结构通式为（ⅰ），环状羧酸酯类化合物的结构通式为（ⅱ）：

（ⅰ）；

（ⅱ）；

上述，结构通式（ⅰ）所代表的环状磺酸酯类化合物是通过环状磺酸酐类化合物与环状醚类化合物两者直接合成的，结构通式（ⅱ）所代表的环状羧酸酯类化合物是通过环状羧酸酐类化合物与环状醚类化合物两者直接合成的；而环状磺酸酐类化合物的结构通式为（ⅲ）、环状醚类化合物的结构通式为（ⅳ）、环状羧酸酐类化合物的结构通式为（ⅴ）：

（ⅲ）、（ⅳ）、（ⅴ）；

上述多个结构通式中，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶为独立的氢原子、卤素原子或是c1-c4的烷基或其氢原子能被卤素取代的c1-4烷基的卤代烷基；m为1～4的整数，m个r¹、r²可以彼此相同或不同。n为0～4的整数，当n为1～4的整数时，n个r³、r⁴可以彼此相同或不同；x为1～4的整数，x个r⁵、r⁶可以相同或不同；y为1～4的整数，x与y不能同时取值1；

(cr1r2)m中，m个c原子与两个磺酸基的s和一个o原子直接成环，r1和r2为c上的取代基，当m为大于1的整数时，即存在多个参与成环的碳原子，每个碳原子上的r1可以相同，也可以不同；同样地，每个碳原子上的r2可以相同，也可以不同；

类似地，(cr3r4)n中，n个c原子与两个羧基的c原子和一个o原子直接成环，r3和r4为c上的取代基，当n为大于1的整数时，即存在多个参与成环的碳原子，每个碳原子上的r3可以相同，也可以不同；同样地，每个碳原子上的r4可以相同，也可以不同；

通式中x×y个c原子与y个o原子成环，r5和r6为c上的取代基，当x或y大于1时，即存在多个参与成环的碳原子，每个碳原子上的r5可以相同，也可以不同；同样地，每个碳原子上的r6可以相同，也可以不同。由于成环至少需要3个原子，所以x和y不能同时为1。

进一步，所述氢原子能被卤素取代的c1-4烷基为如下基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氯甲基、溴甲基、氟甲基及三氟甲基。

进一步，结构通式（ⅰ）和结构通式（ⅲ）中的r¹、r²为h原子、甲基、乙基中的一种或两种。以防止基团过大而致使反应空间位阻增大影响反应进行，有效提高收率，反应条件温和。

进一步，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基或正丙基。以防止基团过大而致使反应空间位阻增大影响反应进行，有效提高收率，反应条件温和。

进一步，所述开环合成反应中，环状酸酐类化合物与环状醚类化合物用量摩尔比为2:1～1:10。

进一步，所述开环合成反应中，环状酸酐类化合物与环状醚类化合物用量摩尔比为1：1.1～1：2。

进一步，所述开环合成反应中，环状酸酐类化合物与环状醚类化合物用量摩尔比为1：1.1～1：1.2。

进一步，所述开环合成反应的反应条件为：反应温度0～200℃，反应时间为0.5～24h；优选为反应温度50～150℃、反应时间为1～10h。

进一步，m=1或2；n=0或1。

进一步，x=1或2，y=1或2。

进一步，所述环状酸酐类化合物为草酸酐、1,3-丙二酸酐、甲基二磺酸酐或1,2-乙烷二磺酸酐。

进一步，所述环状醚类化合物为环氧乙烷或三氧杂环己烷。

进一步，根据具体实施例，所述环状酯类化合物为：

、、或。

进一步，反应温度50～100℃、反应时间为3～8h。

进一步，本发明不添加反应溶剂进行反应。

进一步，本发明添加反应溶剂进行反应，反应溶剂不限，对反应惰性的溶剂均可，可选择苯类、卤代烃类、砜类等，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、葵烷、二甲亚砜和环丁砜中的一种或多种。

进一步，反应结束后经过重结晶得到纯品。该反应产物的溶解性与反应物的溶解性存在较大差异，可以利用重结晶即可实现有效分离。可选择苯类、卤代烃类、砜类、醚类、酮类溶剂等将目标化合物溶出，具体可以选择如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、苯甲苯、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲亚砜、丙酮和丁酮中的一种或多种。

本发明所述的环状酸酐类化合物，如环状羧酸酐类化合物、环状磺酸酐类化合物可以来自商业采购，也可以是自己合成，甚至是不经分离直接使用（原位合成）。而环醚类化合物为商购的。

本发明反应若选用溶剂，则溶剂量为不超过10重量份/1重量份环状酸酐类化合物。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果是：

（1）本发明采用环状酸酐和环状醚类进行直接开环反应，扩宽了环状酯的制备途径，在环状酯的制备领域中有着重大意义；

（2）本发明对原料的选取更为直接，且只选取两种原料进行反应，有效降低原料杂质的引入及中间杂质产物的产生，大大提高了目标产物的收率，而且后处理简单，三废少；

（3）本发明因反应物的有效选取，使得反应条件更温和，环境更友好，可规模化工业大生产；

（4）本发明为环状酯的制备寻找到了最为直接、最为合适的制备途径，降低企业的生产成本，增加企业效益；

（5）本发明克服了技术偏见，即现有技术中的技术人员普遍认为环状酯的制备需要溶剂，而本发明有没有溶剂都能实现。

具体实施方式

现结合具体实施例，来对本发明作进一步阐述。在描述本发明的方法时，以下实施例仅为代表性的，而非限制性的。任何在不脱离本发明构思的同等或相似替换应落入本发明的保护范围。

实施例一

将72g草酸酐和48.5g环氧乙烷加入200ml压力反应釜，搅拌，升温至100℃，保温反应2小时；冷却至室温，加入100ml×3次二氯甲烷萃取，合并萃取液，滤液蒸干得到产品111.5g，纯度99%，收率95.1%，经结构鉴定产品为乙二酸二乙酯，结构式为。

本实施例的草酸酐可以是购买的，也可以是自己合成后不经分离直接使用（原位合成）。

实施例二

将86g1，3-丙二酸酐和三氧杂环己烷33g加入250ml三口烧瓶，装上搅拌，冷凝回流管和干燥管，升温至60℃，保温反应4小时，冷却至室温，加入150ml×3次二氯甲烷萃取，合并萃取液，过滤，蒸干滤液，得到产品115.2g，纯度99.1%，收率96.8%，经结构鉴定产品为1，3-丙二酸亚甲酯，结构式为。

本实施例的1，3-丙二酸酐可以是购买的，也可以是自己合成后不经分离直接使用（原位合成）。

实施例三

将158g甲基二磺酸酐和三氧杂环己烷33g加入500ml三口烧瓶，装上搅拌，冷凝回流管和干燥管，升温至70℃，保温反应4小时，冷却至室温，加入300ml×3次二氯甲烷提取，合并提取液，过滤，蒸干滤液，得到产品185.1g，纯度98.9%，收率97.4%，经结构鉴定产品为甲基二磺酸亚甲酯，结构式为。

本实施例的甲基二磺酸酐可以是购买的，也可以是自己合成后不经分离直接使用（原位合成）。

实施例四

将172g1，2-乙烷二磺酸酐和48.5g环氧乙烷投入500ml压力反应釜,搅拌，升温至120℃，保温反应1小时；降温至80℃，加入200ml×3次1，2-二氯乙烷提取，合并提取液，过滤除去不溶物，滤液蒸干得到产品213g，纯度99.1%，收率96.8%，经结构鉴定产品为1,2-乙烷二磺酸乙二酯，结构式为。

本实施例的1，2-乙烷二磺酸酐可以是购买的，也可以是自己合成后不经分离直接使用（原位合成）。