本发明涉及一种酰胺类化合物与光气的反应，具体涉及一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法。
背景技术：
酰胺类化合物与光气的反应一般由氯羰基与底物发生亲核取代，进一步消除二氧化碳和氯化氢，形成相应的腈或异腈，反应机理如下式。
制备腈或异腈的方法有很多，利用光气与酰胺类化合物反应的方法最为常用。利用酰胺类化合物与光气进行反应制备腈时，通入一分子光气进行反应，则反应过程中先脱去一分子二氧化碳，再脱去两分子氯化氢，因而该类反应的反应体系中存在大量的原料气，且反应过程中也会产生大量的产物气(如二氧化碳和氯化氢)，均可能会带来起泡问题，如二氧化碳具有很强的起泡作用，如果泡沫不及时消除，泡沫会累积导致冲料和漫溢损失，堵塞尾气系统，而且泡沫消除慢不利于反应向正反应方向进行，过渡态容易生成副产物。同样的，利用酰胺类化合物与光气进行反应制备异腈的过程中也会产生大量的二氧化碳，也存在起泡问题。针对上述问题，研究人员通过按优化条件设计的光气通入速率进行操作，能够防止物料漫溢，但是此时加料系数也仅能设置在反应器的0.3以下，这严重降低了产能。同时，在制备过程中，研究人员通过改进反应器的形式、加装除泡器解决起泡和光气流速限制问题，但是除泡器须要经过精确的计算和特定的设计，同时在相应的光气流速和物料投料量条件下该除泡器应具备非常大的体积，不利于工业化生产。另外，在利用酰胺类化合物与光气制备异腈过程中，虽然一般会使用三烷基胺作为缚酸剂除去产生的氯化氢，生成三烷基胺盐酸盐，但在后处理蒸馏加热过程中，三烷基胺盐酸盐浓度较高，氯化氢气体会被重新释放出来形成泡沫，且盐酸盐在加热过程中存在物理起泡现象，也会产生大量泡沫，不利于产物的提纯，从而不利于提高反应收率和产品纯度。此外，利用酰胺类化合物与光气反应，这类反应过渡态多，容易生成副产物，且反应对异物非常敏感，如少量铁锈或粘性油等杂质的加入会导致反应的过渡态分子生成副产物，从而严重影响反应收率和产品纯度。因此，获得一种消泡速率快、消泡效果好的酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，对于提高酰胺类化合物与光气反应体系的产能以及提高反应收率和产品纯度均具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种消泡速率快、消泡效果好的酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，所述消泡方法是以聚三氟丙基甲基硅氧烷为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液的形式加入到酰胺类化合物与光气反应体系中；所述聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液由聚三氟丙基甲基硅氧烷和弱酸性有机溶剂混合后制得。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述弱酸性有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三正丁酯中的至少一种。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述弱酸性有机溶剂为磷酸三正丁酯。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数为1％～10％。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述消泡方法包括以下步骤：将式(i)所示酰胺类化合物、反应溶剂与催化剂混合，加入消泡剂，通入光气进行反应，对反应后得到的反应液进行后续处理，完成对酰胺类化合物与光气反应体系的消泡处理；
或，所述消泡方法包括以下步骤：将式(ii)所示酰胺类化合物、反应溶剂与缚酸剂混合，加入消泡剂，通入光气进行反应，对反应后得到的反应液进行后续处理，完成对酰胺类化合物与光气反应体系的消泡处理；
式(i)和式(ii)中，r为芳香基或含2～8个碳的烷基。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述消泡剂与式(i)所示酰胺类化合物的质量比为0.01％～0.1％；所述消泡剂与式(ii)所示酰胺类化合物的质量比为0.01％～0.1％。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述式(i)所示酰胺类化合物与光气的摩尔比为1∶1.2；所述式(i)所示酰胺类化合物与反应溶剂的摩尔比为1∶8.92；所述式(i)所示酰胺类化合物与催化剂的摩尔比为3.65∶0.0044；所述反应溶剂为甲苯；所述催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述式(ii)所示酰胺类化合物与光气的摩尔比为1∶1.2；所述式(ii)所示酰胺类化合物与反应溶剂的摩尔比为1∶5.48；所述式(ii)所示酰胺类化合物与缚酸剂的摩尔比为1∶2；所述反应溶剂为甲苯；所述缚酸剂为三正丙基胺。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述式(i)所示酰胺类化合物与光气反应时，所述光气的通入速率为0.876mol/h。
上述的消泡方法，进一步改进的，所述式(ii)所示酰胺类化合物与光气反应时，所述光气的通入速率为1.2mol/h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，以聚三氟丙基甲基硅氧烷为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，由于聚三氟丙基甲基硅氧烷具备良好的扩散性和渗透性，能快速消除泡沫，且消泡性能优异，因而通过将聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，能加速溶解和分散反应过程中产生的泡沫，抑制二氧化碳或氯化氢缚酸剂的起泡效应，从而快速、有效消除酰胺类化合物与光气反应体系中产生的泡沫。与此同时，本发明采用的聚三氟丙基甲基硅氧烷还具备如下特性：(1)耐氯化氢和有机碱腐蚀，不与光气等其他反应原料发生反应，化学性质稳定，使反应体系保持原有基本性质；(2)无毒副作用，无燃爆危险，有利于保障制备安全性。与现有技术相比，本发明消泡方法以聚三氟丙基甲基硅氧烷为消泡剂，能够加速溶解和分散反应过程中产生的泡沫，不需要特制的反应设备，能够及时有效消除酰胺类化合物与光气反应体系中产生的泡沫，具有消泡速率快、消泡效果好等优点，解决了酰胺类化合物与光气反应体系的起泡问题，大大提高了反应过程中的加料系数，在保证较高反应收率和产品纯度的基础上，加快了反应速率，从而使产能大幅提高，有利于工业化生产，有着很好的应用价值和应用前景。
2、本发明消泡方法中，聚三氟丙基甲基硅氧烷以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液的形式加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，即以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂，其中聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液由聚三氟丙基甲基硅氧烷与弱酸性有机溶剂(如磷酸三正丁酯)混合后制得。本发明中，以弱酸性有机溶剂与聚三氟丙基甲基硅氧烷混合，由此制得的聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷分子能够充分分散在弱酸性有机溶剂中，能够降低聚三氟丙基甲基硅氧烷的粘性，因而减少因反应体系对粘性油状异物敏感而产生的不良影响，从而降低反应过渡态转化为副产物的可能性(如添加粘性油状消泡剂时会促使反应过渡态转化为副产物，导致产物中杂质增多)，进而进一步提高反应收率和产品纯度，同时弱酸性有机溶剂具有的弱酸性环境有利于过渡态释放二氧化碳，有利于反应向正反应方向进行，能够消除聚三氟丙基甲基硅氧烷对反应进程的影响，因而将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂加入到酰胺类化合物与光气反应体系中不会影响反应体系的基本性质，也不会降低反应收率和产品纯度。因此，本发明以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂，既能够有效消除酰胺类化合物与光气反应体系中产生的泡沫，解决酰胺类化合物与光气反应体系的起泡问题，又能够使反应体系的保持原有基本性质，从而确保在该反应体系下能够获得更高的反应收率以及更好的产品纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备。
实施例1
一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，具体为以聚三氟丙基甲基硅氧烷为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，即将聚三氟丙基甲基硅氧烷直接加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，包括以下步骤：
将500g(3.65mol)邻羟基苯甲酰胺、3000g(32.57mol)甲苯、0.5g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和0.05g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入5000ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为3900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至110℃，并在5h内通入433g(4.38mol)光气，即光气的通入速率为0.876mol/h，光气通入完成后继续保温0.5h，反应结束，得到反应液；从所得反应液中蒸发出1510g甲苯，得到浓缩液；将浓缩液于0℃冰水浴中搅拌析晶，过滤，得到412.2g邻羟基苯甲腈产品，其中产品纯度为90.3％，反应收率为85.7％。
实施例2
一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，具体为以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，即将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，包括以下步骤：
将500g(3.65mol)邻羟基苯甲酰胺、3000g(32.57mol)甲苯、0.5g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和0.5g聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液(该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液由聚三氟丙基甲基硅氧烷与磷酸三正丁酯混合后制得，且该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数为1％)加入5000ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为3900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至110℃，并在5h内通入433g(4.38mol)光气，即光气的通入速率为0.876mol/h，光气通入完成后继续保温0.5h，反应结束，得到反应液；从所得反应液中蒸发出1500g甲苯，得到浓缩液；将浓缩液于0℃冰水浴中搅拌析晶，过滤，得到414.3g邻羟基苯甲腈产品，其中产品纯度为97.5％，反应收率为93.0％。
实施例3
一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，具体为以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，即将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，包括以下步骤：
将500g(3.65mol)邻羟基苯甲酰胺、3000g(32.57mol)甲苯、0.5g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和0.5g聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液(该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液由聚三氟丙基甲基硅氧烷与磷酸三正丁酯混合后制得，且该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数为10％)加入5000ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为3900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至110℃，并在5h内通入433g(4.38mol)光气，即光气的通入速率为0.876mol/h，光气通入完成后继续保温0.5h，反应结束，得到反应液；从所得反应液中蒸发出1510g甲苯，得到浓缩液；将浓缩液于0℃冰水浴中搅拌析晶，过滤，得到409g邻羟基苯甲腈产品，其中产品纯度为97.8％，反应收率为92.1％。
实施例1中以聚三氟丙基甲基硅氧烷为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，能够有效消除酰胺类化合物与光气反应体系中产生的泡沫，能够解决酰胺类化合物与光气反应体系的起泡问题，且能够有效提高反应过程中的加料系数，在保证较高产率收率和产物含量的基础上，大大提高产能。实施例2、3中将聚三氟丙基甲基硅氧烷与磷酸三正丁酯配成溶液，通过将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液加入到酰胺类化合物与光气反应体系中进行消泡处理，相较于实施例1，实施例2、3对反应体系具有同样较好的消泡效果，更为重要的是在保证较高加料系数以及较高产能的前提下，以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂更有利于维持反应体系原有化学性质，从而使得产品纯度和反应产率均得到了进一步提高。可见，本发明以聚三氟丙基甲基硅氧烷为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，既能够有效消除酰胺类化合物与光气反应体系中产生的泡沫，解决起泡问题，提高产能，又能够提高产品纯度和反应收率，特别地，以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂在具有较高产能的前提下还能够获得更高的产品纯度和反应收率。另外，由实施例2和3可知，以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂时，若聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数偏低则会降低消泡效果甚至无消泡效果，而聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数偏高则可能会影响反应收率和产品纯度，因而聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数为1％～10％时，本发明消泡方法既能够有效消除反应体系中的气泡，又能够保证较高的反应收率和产品纯度。
对比例1
将170g(1.24mol)邻羟基苯甲酰胺和1000g(10.86mol)甲苯和0.2g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入5000ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为1300ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至110℃，并在5h内通入147g(1.49mol)光气，即光气的通入速率为0.298mol/h，光气通入完成后继续保温0.5h，反应结束，得到反应液；从所得反应液中蒸发出500g甲苯，得到浓缩液；将浓缩液于0℃冰水浴中搅拌析晶，过滤，得到141.5g邻羟基苯甲腈产品，其中产品纯度为97.5％，反应收率为93.4％。
对比例2
将500g(3.65mol)邻羟基苯甲酰胺、3000g(32.57mol)甲苯和0.5g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入5000ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为3900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至110℃，并在18h内通入431g(4.36mol)光气，即光气的通入速率为0.242mol/h，光气通入完成后继续保温0.5h，反应结束，得到反应液；从所得反应液中蒸发出1500g甲苯，得到浓缩液；将浓缩液于0℃冰水浴中搅拌析晶，过滤，得到389g邻羟基苯甲腈产品，其中产品纯度为97.2％，反应收率为87.1％。
对比例1中，未添加聚三氟丙基甲基硅氧烷，但是为了保证合成过程中物料不漫溢，对比例1大大的减少了物料的投加量，相比实施例1，对比例1中物料的投加量降至实施例1的三分之一，产能大大降低，不利于工业化生产。换言之，若对比例1中物料的投加量与实施例1保持一致，其结果是合成过程中会产生大量泡沫，会造成物料漫溢，无法获得较好的产品纯度和反应收率。同样的，对比例2中也未添加聚三氟丙基甲基硅氧烷，且为了保证合成过程中物料不漫溢，对比例2中大大延长光气的通入时间，即大大降低了光气的通入速率，相比实施例1，对比例2中光气的通入时间延长至18h，增加了13h，制备效率(产能)大大降低，不利于工业化生产。同理，若对比例2中光气通入时间与实施例1保持一致，其结果也是合成过程中会产生大量泡沫，会造成物料漫溢，无法获得较好的产品纯度和反应收率。
实施例4
一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，具体为以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，即将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，包括以下步骤：
将101g(1mol)n-叔丁基甲酰胺、505g(5.48mol)甲苯、286.5g(2mol)三正丙基胺和0.1g聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液(该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液由聚三氟丙基甲基硅氧烷与磷酸三正丁酯混合后制得，且该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数为1％)加入1500ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至60℃，并在1h内通入118.7g(1.2mol)光气，即光气的通入速率为1.2mol/h，光气通入完成后继续保温1h，反应结束，得到反应液；将反应液升温至88-92℃蒸馏收集馏分，得到71.9g叔丁基异腈产品，其中产品纯度为95.7％，反应收率为82.9％。
实施例5
一种酰胺类化合物与光气反应体系的消泡方法，具体为以聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂对酰胺类化合物与光气反应体系进行消泡处理，即将聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液加入到酰胺类化合物与光气反应体系中，包括以下步骤：
将101g(1mol)n-叔丁基甲酰胺、505g(5.48mol)甲苯、286.5g(2mol)三正丙基胺和0.1g聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液(该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液由聚三氟丙基甲基硅氧烷与磷酸三正丁酯混合后制得，且该聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液中聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量分数为10％)加入1500ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至60℃，并在1h内通入118.7g(1.2mol)光气，即光气的通入速率为1.2mol/h，光气通入完成后继续保温1h，反应结束，得到反应液；将反应液升温至88-92℃蒸馏收集馏分，得到77.9g叔丁基异腈产品，其中产品纯度为93.7％，反应收率为88％。
对比例3
将101g(1mol)n-叔丁基甲酰胺、505g(5.48mol)甲苯、286.5g(2mol)三正丙基胺加入3000ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至60℃，并在1h内通入118.7g(1.2mol)光气，即光气的通入速率为1.2mol/h，光气通入完成后继续保温1h，反应结束，得到反应液；将反应液升温至88-92℃蒸馏收集馏分，得到72.4g叔丁基异腈产品，其中产品纯度为95.5％，反应收率为83.2％。
对比例4
将101g(1mol)n-叔丁基甲酰胺、505g(5.48mol)甲苯、286.5g(2mol)三正丙基胺加入1500ml三口烧瓶中，混合均匀，得到混合料，该混合料的体积为900ml；将所得混合料在转速为300rpm下搅拌并加热至60℃，并在2h内通入118.7g(1.2mol)光气，即光气的通入速率为0.6mol/h，光气通入完成后继续保温1h，反应结束，得到反应液；将反应液升温至88-92℃蒸馏收集馏分，此时泡沫冲料，收集得到馏分82g，其中叔丁基异腈的含量仅为50.7％。
对比例3中，未添加聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液，但是为了保证合成过程中物料不漫溢，选用了更大体积的反应器(三口烧瓶)，对比例3所用反应器的体积是实施例4的两倍。换言之，若对比例3所用反应器与实施例4保持一致，其结果是合成过程中会产生大量泡沫，会造成物料漫溢，从而对酰胺类化合物与光气反应体系产生不利影响，无法获得较好的产品纯度和反应收率。即对比例3中，为了避免反应过程中产生的泡沫对酰胺类化合物与光气反应体系产生不利影响，需要扩大反应器的容量，因而对反应器提出了更高的要求，这也不利于工业化生产。同样的，对比例4中也未添加聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液，且将光气的通入时间延长至2h，虽然通过降低光气的通入速率降低能够减少合成过程中出现漫溢现象，但是这样处理会明显降低制备效率，且更严重的后果是：在后续蒸馏产品过程中，泡沫冲料漫溢，收集到的馏分中含有大量杂质，严重降低了反应收率和产品纯度。
实施例6～12
实施例6中酰胺类化合物为对羟基苯甲酰胺，投料量为3.65mol，聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液与酰胺类化合物的质量比为0.1％，其它参数同实施例2。
实施例7、8中酰胺类化合物分别为苯甲酰胺、邻甲基苯甲酰胺，投料量均为3.65mol，聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液与酰胺类化合物的质量比为0.1％，且实施例7和8中析晶温度为-15℃，其它参数同实施例2。
实施例9、10、11、12中酰胺类化合物分别为n-乙基甲酰胺、n-丙基甲酰胺、n-环己基甲酰胺、n-(1,1,3,3-四甲基丁基)甲酰胺，投料量均为1mol，聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液与酰胺类化合物的质量比为0.1％，后处理蒸馏温度各异可根据不同产品的性质进行常规调整，其它参数同实施例4。
在搅拌的条件下，通入光气反应的过程中，持续测量反应瓶内泡沫的高度，用于评价本发明消泡方法对酰胺类化合物与光气反应体系的消泡效果，结果如表1所示：
表1酰胺类化合物与光气反应体系的消泡效果
由表1可知，本发明消泡方法中，以聚三氟丙基甲基硅氧烷或聚三氟丙基甲基硅氧烷溶液为消泡剂，能够加速溶解和分散反应过程中产生的泡沫，不需要特制的反应设备，能够及时有效消除酰胺类化合物与光气反应体系中产生的泡沫，具有消泡速率快、消泡效果好等优点，解决了酰胺类化合物与光气反应体系的起泡问题，大大提高了反应过程中的加料系数，在保证较高反应收率和产品纯度的基础上，加快了反应速率，从而使产能大幅提高，有利于工业化生产，有着很好的应用价值和应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。