一种新型有机电致发光层材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种新型有机电致发光层材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1,3,5-均三嗪单元具有对称的结构以及高的电子亲和性，这些性质对有机光电材料及器件来说都是非常有用的。因此，其衍生物用于有机电致发光二极管，则有利于改善oled的电子注入及传输能力。另外，其优良的耐热性和良好的光电性能也是一直被用作液晶材料、磁性材料和光电材料的重要原因。

有机电致发光二极管oled具有主动发光、光程范围大、驱动电压低、亮度大、效率高、耗能少以及制作工艺简单等优点。因此，有机电致发光材料作为有机电致发光二极管的核心材料在太阳能电池、非线性发光材料、聚合物发光二极管等方面显示出巨大的应用前景，成为目前科学界和产业界十分热门的科研课题之一。虽然，世界上众多国家投入巨资致力于有机平板显示器件的研究与开发，但其产业化进程还远远低于人们的期望，主要表现在器件的亮度、效率、热稳定性等方面。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型有机电致发光层材料及其制备方法，以及其在有机电致发光器件中的应用，解决现有发光材料器件所面临的亮度较小、效率较低、热稳定性较差等问题。

本发明的实现过程如下：

一种新型有机电致发光层材料，其结构通式如式i所示：

式中，ar1选自苯基、取代苯基、稠环芳香基或取代稠环芳香基；所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、卤素、氰基、氨基、苯基、联苯基、稠环芳香基或芴基；

r1、r2、r3、r4、r5相同或不同，

r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、氨基或卤素，所述取代基选自烷基、烷氧基、氰基或卤素；

r6、r7相同或不同，

r6、r7各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、氨基、卤素、苯基、取代苯基、稠环芳香基、取代稠环芳香基、杂环芳香基或取代杂环芳香基，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤素、苯基、稠环芳香基、芳香基取代氨基。

进一步，式中，ar1选自苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、烷硫基取代苯基、卤素取代苯基、氰基取代苯基、氨基取代苯基、萘基、烷基取代萘基、烷氧基取代萘基、烷硫基取代萘基、卤素取代萘基、氰基取代萘基、氨基取代萘基、蒽基、烷基取代蒽基、烷氧基取代蒽基、烷硫基取代蒽基、卤素取代蒽基、氰基取代蒽基、氨基取代蒽基、三联苯基、或者n,n二芳香基苯氨基中任意之一；所述n取代芳香基选自苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、萘基、烷基取代萘基、芴基、烷基取代芴基或联苯；

r1、r2、r3、r4、r5相同或不同，

r1、r2、r3、r4、r5各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、氨基或卤素，所述取代基选自烷基、烷氧基、氰基或卤素；

r6、r7相同或不同，

r6、r7各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、氨基、卤素、苯基、取代苯基、稠环芳香基、取代稠环芳香基、杂环芳香基或取代杂环芳香基，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤素、苯基、萘基、苯氨基或萘氨基。

进一步，r6、r7各自独立选自氢原子、烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、氨基、卤素、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、吡咯、取代吡咯、吡啶、取代吡啶、噻吩或取代噻吩，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤素、苯基、萘基、苯氨基、二苯氨基或萘胺基。

本发明所述新型有机电致发光层材料的典型结构见实施例1-104所示的结构。

上述新型有机电致发光层材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)n2气保护下，向第一个三口烧瓶加入镁片和四氢呋喃，体系升温至90-110℃时向体系中加入碘，然后在搅拌条件下，向体系中滴加原料ia的四氢呋喃溶液，滴加过程中控温90℃-100℃，滴加完毕，反应0.5-1.5h，得格式试剂ia，反应方程式如下：

在n2气保护下，向第二个三口烧瓶中加入三聚氯氰的四氢呋喃溶液，体系降温至0℃，向其中滴加上述制备的格式试剂ia，滴加过程控温0℃，滴加完毕，保温0℃反应1.5-2.5h，在搅拌条件下将反应液缓慢倒入稀盐酸中进行淬灭，淬灭完成后，搅拌25-40min，过滤后得到滤固和滤液，滤固经洗涤、过滤、抽干后，滤固置于80℃，-0.08mpa的真空烘箱中烘干24-48h至恒重，得中间体ia；反应方程式如下：

(2)n2气保护下，向第三个三口烧瓶加入镁片和四氢呋喃，体系升温至90-110℃时向体系中加入碘，然后在搅拌条件下，向体系中滴加原料ib的四氢呋喃溶液，滴加过程中控温90℃-100℃，滴加完毕，反应0.5-1.5h，得格式试剂ib，反应方程如下：

在n2气保护下，向第四个三口烧瓶中加入中间体ib的四氢呋喃溶液，体系降温至0℃，向其中滴加上述制备的格式试剂ib，滴加过程控温0℃，滴加完毕，保温0℃反应1.5-2.5h，在搅拌条件下将反应液缓慢倒入稀盐酸中进行淬灭，淬灭完成后，搅拌25-40min，过滤后得到滤固和滤液，滤固经洗涤、过滤、抽干后，滤固置于80℃，-0.08mpa的真空烘箱中烘干24-48h至恒重，得中间体ib；反应方程式如下：

(3)在n2气保护和搅拌条件下，向第五个三口瓶中加入中间体ib、原料ic，碳酸钾，四丁基溴化铵，甲苯，水，然后加热升温至90-100℃，迅速加入四三苯基膦钯后保温9-11h后，在搅拌条件下将反应液缓慢倒入水中，充分搅拌，过滤，得到的滤固经洗涤后在80℃，-0.08mpa的真空烘箱中烘干24-48h至恒重，得到粗品，所述粗品用二氯乙烷回流溶解清亮后，热过滤，除去杂质，滤液搅拌降温至30-40℃，之后继续降温至20-25℃静置3-5h析出固体，抽滤，滤饼置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干24-48h至恒重，得化合物i；反应方程式如下：

进一步，步骤(1)中所述镁片、碘、原料ia的摩尔比为1:0.2:0.1，原料ia与三聚氯氰的摩尔比为0.1：(0.12-0.13)。

进一步，步骤(2)中所述镁片、碘、原料ib的摩尔比为1:0.2:0.1，原料ib与中间体ia的摩尔比为0.1：(0.12-0.13)。

进一步，步骤(3)中中间体ib、原料ic、碳酸钾、四丁基溴化铵、四三苯基膦钯的摩尔比为0.05:(0.08-0.1):2:0.01:1。

进一步，步骤(1)和步骤(2)所述稀盐酸的质量分数为8-12％；步骤(3)所述二氯乙烷的回流温度为80-85℃。

上述新型有机电致发光层材料在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明的积极效果：本发明以三嗪为核心研发出一种新型有机电致发光层材料，其具有高的荧光量子效率、载流子传输能力，以及激子能在发光层中高效复合发光，发光效率高，滚降小。

附图说明

图1为实施例1所述新型有机电致发光层材料的氢谱图；

图2为实施例2所述新型有机电致发光层材料的氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明提供一种新型有机电致发光层材料及其制备方法，以及其在有机电致发光器件中的应用，为了解决现有发光材料器件所面临的亮度较小、效率较低、热稳定性较差等问题。

本发明所使用的原料ia、原料ib、三聚氯氰、镁片、四氢呋喃、碘、碳酸钾、四丁基溴化铵、甲苯、四三苯基膦钯均为市售。

实施例1

本实施例所述新型有机电致发光层材料化合物1的结构如下：

上述化合物1的合成方法，包括如下步骤：

(1)n2气保护下，向第一个三口烧瓶加入1mol镁片，10ml四氢呋喃液体，体系升温至100℃时向体系中加入0.2mol碘，然后在搅拌条件下将0.1mol原料1a溶于5ml四氢呋喃的溶液缓慢滴加于上述体系中，滴加过程中控温90℃，滴加完毕，反应1h，得格式试剂1；

将0.12mol三聚氯氰溶于5ml四氢呋喃制备得到三聚氯氰的四氢呋喃溶液；在n2气保护下，向第二个三口烧瓶中加入三聚氯氰的四氢呋喃溶液，体系降温至0℃，向其中滴加上述制备的格式试剂1，滴加过程控温0℃，滴加完毕，保温0℃反应2h，在搅拌条件下将反应液缓慢倒入10m稀盐酸(质量分数为10％)中进行淬灭，淬灭完成后，搅拌30min，过滤后得到滤固和滤液，滤固经洗涤、过滤、抽干后，滤固置于80℃，-0.08mpa的真空烘箱中烘干24h至恒重，得中间体1，收率89％。反应方程式如下：

(2)n2气保护搅拌下，向第三个三口烧瓶中加入0.05mol中间体1、0.08mol原料1b，2mol碳酸钾，0.01mol四丁基溴化铵，10ml甲苯，加毕，开启搅拌加热升温至100℃后迅速加入1mol四三苯基膦钯后保温10h后，搅拌下将反应液缓慢倒入5ml水中，充分搅拌，过滤，得到的滤固用水淋洗，抽干，然后在80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干24h至恒重，得到的粗品用二氯乙烷溶解回流，回流温度t＝80℃，溶解清亮后，热过滤，除去杂质，滤液搅拌降温至40℃，之后继续降温至25℃静置4h析出固体，过滤，抽干，滤饼置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干24h至恒重，得化合物1，收率56％。

化合物1元素含量的计算值c47h27bn3o2：c,84.79；h,4.09；n,6.31；o,4.81；实测值：c,84.77；h,4.06；n,6.30；o,4.83；氢谱图见图1。其中，原料1a、原料1b、三聚氯氰、镁片、四氢呋喃、碘、碳酸钾、四丁基溴化铵、甲苯、四三苯基膦钯为购买的。

实施例2

本实施例所述新型有机电致发光层材料化合物2的结构如下：

上述化合物2的合成方法，包括如下步骤：

(1)n2气保护下，向第一个三口烧瓶加入1mol镁片，10ml四氢呋喃液体，体系升温至90℃时向体系中加入0.2mol碘，在搅拌条件下将0.1mol原料2a溶于5ml四氢呋喃的溶液缓慢滴加于上述体系中，滴加过程中控温100℃，滴加完毕，反应0.5h，得格式试剂2。

n2气保护，将0.13mol三聚氯氰溶于3ml四氢呋喃的溶液加入第二个三口烧瓶中，体系降温至0℃，向其中滴加上述制备的格式试剂2，滴加过程控温0℃,滴毕，保温0℃反应1.5h。搅拌下将反应液缓慢倒入10ml稀盐酸(质量分数为8％)中。淬灭完成后，充分搅拌25min，过滤后得到滤固和滤液，滤固用水室温打浆洗涤至中性，经过滤、抽干后，滤固置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干48h至恒重，得中间体2，收率87％。反应方程式如下：

(2)n2气保护搅拌下，向第三个三口烧瓶中加入0.05mol中间体2、0.1mol原料2b，2mol碳酸钾，0.01mol四丁基溴化铵，10ml甲苯，加毕，开启搅拌加热升温至90℃后迅速加入1mol四三苯基膦钯后保温9h后，搅拌下将反应液缓慢倒入5ml水中，充分搅拌，过滤，得到的滤固用水淋洗，抽干，然后在80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干48h至恒重，得到的粗品用二氯乙烷溶解回流、回流温度t＝85℃，溶解清亮后，热过滤，除去机械杂质，滤液搅拌降温至30℃，之后继续降温至20℃静置3h析出固体，过滤，抽干，滤饼置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干48h至恒重，得化合物2，收率54％。反应方程式如下：

化合物2元素含量的计算值c47h26brn3o2：c,75.81；h,3.52；br,10.73；n,5.64；o,4.30；实测值：c,75.79；h,3.50；br,10.75；n,5.66；o,4.27；氢谱图见图2。

实施例3

本实施例所述新型有机电致发光层材料化合物3的结构如下：

上述化合物3的合成方法，包括如下步骤：

(1)n2气保护下，向第一个三口烧瓶加入0.5mol镁片，5ml四氢呋喃液体，体系升温至110℃时向体系中加入0.1mol碘，搅拌下将0.05mol原料3a溶于5ml四氢呋喃的溶液缓慢滴加于上述体系中，滴加过程中控温95℃，滴加完毕，反应1.5h，得格式试剂3a；

在n2气保护下，将0.05mol三聚氯氰溶于5ml四氢呋喃(简称thf)的溶液加入第二个三口烧瓶中，体系降温至0℃，向其中滴加上述制备的格式试剂3a，滴加过程控温0℃，滴加完毕，保温0℃反应2.5h，在搅拌条件下将反应液缓慢倒入10ml稀盐酸(质量分数12％)进行淬灭，淬灭完成后，搅拌40min，过滤后得到滤固和滤液，滤固用水室温打浆洗涤至中性，经过滤、抽干后，滤固置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干36h至恒重，得中间体3a，收率81％。反应方程式如下：

(2)n2气保护下，向第三个三口烧瓶加入0.5mol镁片，5ml四氢呋喃液体，体系升温至110℃时向体系中加入0.1mol碘，搅拌下将0.05mol原料3b溶于5ml四氢呋喃的溶液缓慢滴加于上述体系中，滴加完毕，反应1.5h，得格式试剂3b；

在n2气保护下，将0.05mol中间体3a溶于5ml四氢呋喃的溶液加入第四个三口烧瓶中，体系降温至0℃，向其中滴加上述制备的格式试剂3b，滴加过程控温0℃，滴加完毕，保温0℃反应2.5h，在搅拌条件下将反应液缓慢倒入10ml稀盐酸中进行淬灭，淬灭完成后，搅拌40min，过滤后得到滤固和滤液，滤固用水室温打浆洗涤至中性，经过滤、抽干后，滤固置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干36h至恒重，得中间体3b，收率69％。反应方程式如下：

(3)n2气保护搅拌下，向三口烧瓶中加入0.05mol中间体3b、0.09mol原料3c，2mol碳酸钾，0.01mol四丁基溴化铵，10ml甲苯，加毕，开启搅拌加热升温至95℃后迅速加入1mol四三苯基膦钯后保温11h后，搅拌下将反应液缓慢倒入5ml水中，充分搅拌，过滤，得到的滤固用水淋洗，抽干，然后放置在80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干36h至恒重，得到的粗品用二氯乙烷溶解回流、回流温度t＝83℃，溶解清亮后，热过滤，除去机械杂质，滤液搅拌降温至35℃，之后继续降温至23℃静置4h析出固体，过滤，抽干，滤饼置于80℃，-0.08mpa真空烘箱中烘干36h至恒重，得化合物3，收率48％。反应方程式如下：

实施例4-104

实施例4-104的制备方法与实施例1相似，不同之处在于2种原料的取代基不同，因此，按上述方法合成化合物4-104，各化合物结构如下：

实施例105新型有机电致发光层材料在制备有机电致发光器件中的应用

有机发光器件的制造方法，包括如下步骤：

(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有氧化铟锡(ito)电极(第一电极，阳极)的玻璃底板，干燥；

(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；

(3)将空穴注入层化合物2-tnata真空沉积到ito电极上形成约50nm厚度的hil，再将空穴传输层化合物npb真空沉积到空穴注入层上形成约20nm厚度的htl，然后将本发明实施例1-104所得到的化合物作为主体发光材料和balq3掺杂剂以96：4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成约30nm厚度的发光层eml；

(4)最后依次沉积约20nm厚度的空穴阻挡层dpvbi、约30nm厚度的电子传输层alq3及约5nm厚度的阴极lif和约50nm厚度的铝，由此完成有机发光器件的制造。

对比例：bpo，bpo为现有常用的主体发光材料，其结构式如下所示：

按照上述制造方法将bpo、化合物1至化合物104分别制造成相应的有机发光器件，所制造的有机发光器件的电子发光特性列表见表1。

表1有机发光器件的电子发光特性列表

由此表可以看出，本发明的化合物1至化合物104作为主体发光材料可以成功应用于有机电致发光器件的发光层。驱动电压明显低于常用主体发光材料bpo，并且在低的驱动电压下都具有较高的效率和亮度。

本发明以三嗪为核心研发的新型有机电致发光层材料是一种高效荧光发光材料，其具有高的荧光量子效率、载流子传输能力，以及激子能在发光层中高效复合发光，发光效率高，滚降小。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。