一种生物基纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种生物基纳米材料及其制备方法。

背景技术：

生物基结构材料(如纤维素、甲壳素等)是自然界中存在量最丰富的天然生物材料，其广泛存在于绿色植物、海洋动物等生物体中。通过除去绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌类的细胞壁等生物体原料中不想要的有机或无机的物质(如除去木材、甘蔗渣、浒苔等里面的叶绿素、半纤维素、果胶等，或除去虾壳、蟹壳、鱿鱼骨等里面的蛋白质和矿物质等)，留下结构或尺寸满足需要的纳米级别的材料，即可得到具有特定形貌、结构、尺寸的生物基纳米材料(如纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维等)。

生物基纳米材料具有低密度、高强度、高长径比等特点；还具有高比表面积、可反应表面等优点，不但是一种性能优良的增强剂，在高性能复合材料制备领域具有巨大的应用价值，还具有多种功能性，在众多领域具有广泛的应用。

现有技术中，制备生物基纳米材料时，需要先对绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌类的细胞壁等生物体原料进行一系列纯化处理得生物基结构材料，然后再以纯化处理过的生物基结构材料为原料，采用酸解法、tempo氧化法、化学机械法等方法来制备生物基纳米材料，制备流程繁琐，成本高。

含有过硫酸根的试剂是一种重要的氧化剂、漂白剂，在一定温度下产生具有强氧化能力的自由基和硫酸氢根离子，这种强氧化性不仅会将绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌类的细胞壁等生物体原料中不想要的有机或无机的物质(如木材、甘蔗渣、浒苔等里面的叶绿素、半纤维素、果胶等，或虾壳、蟹壳、鱿鱼骨等里面的蛋白质和矿物质等)降解掉，且可对生物体原料中排列松散的非晶区产生破坏而保留排列紧密的结晶区，可以在对绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌类的细胞壁等生物体原料进行纯化的同时直接把生物体原料一步氧化降解成纳米级的生物基材料，不需要对原料进行一系列的纯化处理，使制备过程更简洁。但是，该方法所需要的含有过硫酸根的试剂添加量较大。

高级氧化技术体系是指反应过程有过氧化氢参与并产生大量具有强氧化性羟基自由基的深度氧化技术，该技术中产生的羟基自由基具有强氧化性，可以将绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌类的细胞壁等生物体原料中不想要的有机或无机的物质降解掉，获得生物基纳米材料。这种方法中的不足是羟基自由基的生成率和利用率较低。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的在于提供一种生物基纳米材料及其制备方法。该方法为了提高生物基纳米材料制备过程中过硫酸根参与的氧化反应的制备效率，采用了过硫酸根活化剂对过硫酸根进行活化；同时还利用了过氧化氢参与并产生大量羟基自由基的高级氧化技术与过硫酸根参与的氧化技术的协同作用使制备效率进一步提高；另外配合使用机械力对反应体系进行处理使反应速率进一步大幅提高，在提高制备效率的同时降低了制备成本。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种生物基纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将包括绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官和/或真菌类的细胞壁的生物体原料粉碎后分散在包含过硫酸根活化体系和高级氧化技术体系的水溶液中进行水解反应，得到水解液；将水解液进行后处理，得到生物基纳米材料；

其中：所述过硫酸根活化体系包括含有过硫酸根的试剂和过硫酸根活化剂；所述高级氧化技术体系包括过氧化氢和使过氧化氢产生羟基自由基的试剂。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述含有过硫酸根的试剂包括过一硫酸、过二硫酸、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述过硫酸根活化剂包括含有过渡金属离子的盐、铁单质、四甲基乙二胺、四乙酰基乙二胺、铁酸铜、活性炭、氢醌、氯代醌、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、羟胺、n-甲基羟胺、o-甲基羟胺、n,n-二甲基羟胺、n-乙基羟胺、o-乙基羟胺，n,n-二乙基羟胺、n,o-二甲基羟胺，n,n,o-三甲基羟胺，n-叔丁基羟胺，o-叔丁基羟胺，磺化羟胺、n-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、n-乙基-o-甲基羟胺、n-甲基-o-乙基羟胺、n,n,o-三丙基羟胺、o-环丙基甲基羟胺、腐殖酸、氯化铵、乙二胺-n,n-二琥珀酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、焦磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠中的至少一种；可选地，所述含有过渡金属离子的盐包括含有fe²⁺、mn²⁺、cu²⁺、co²⁺、ru²⁺、ce³⁺、v³⁺或ni²⁺的盐中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述使过氧化氢产生羟基自由基的试剂包括含有过渡金属离子的盐、铁单质、四甲基乙二胺、四乙酰基乙二胺、铁酸铜、活性炭、氢醌、氯代醌、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、羟胺、n-甲基羟胺、o-甲基羟胺、n,n-二甲基羟胺、n-乙基羟胺、o-乙基羟胺，n,n-二乙基羟胺、n,o-二甲基羟胺，n,n,o-三甲基羟胺，n-叔丁基羟胺，o-叔丁基羟胺，磺化羟胺、n-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、n-乙基-o-甲基羟胺、n-甲基-o-乙基羟胺、n,n,o-三丙基羟胺、o-环丙基甲基羟胺、腐殖酸、氯化铵、乙二胺-n,n-二琥珀酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、焦磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠中的至少一种；可选的，所述含有过渡金属离子的盐包括含有fe²⁺、mn²⁺、cu²⁺、co²⁺、ru²⁺、ce³⁺、v³⁺或ni²⁺的盐中的至少一种。上述过硫酸根活化剂同时也可以作为使过氧化氢产生羟基自由基的试剂，这时其在反应体系中具有双重作用。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，水解反应后还包括：用机械力对反应体系进行机械处理。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，水解反应的时间为0.5-4h。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，水解反应后还包括：用机械力对反应体系进行机械处理后，再继续进行水解反应。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，再继续进行水解反应的时间为0.01-5h。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，当所用过硫酸根活化剂同时为使过氧化氢产生羟基自由基的试剂时，包含过硫酸根活化体系和高级氧化技术体系的水溶液中包括含有过硫酸根的试剂、过硫酸根活化剂和过氧化氢。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，当所用过硫酸根活化剂同时为使过氧化氢产生羟基自由基的试剂时，生物体原料与含有过硫酸根的试剂的质量比为1:0.01-15，可选地为1:1-10，1:2-8，1:1.5-6，1:1.5-3或1:3-6。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，当所用过硫酸根活化剂同时为使过氧化氢产生羟基自由基的试剂时，所述含有过硫酸根的试剂与过硫酸根活化剂的质量比为1:0.01-6，可选地为1:0.5-4，1:0.01-1，1:0.02-0.4，1:0.02-0.1或1:0.1-0.4。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，当所用过硫酸根活化剂同时为使过氧化氢产生羟基自由基的试剂时，所述过氧化氢与过硫酸根活化剂质量比为1:0.1-15，可选地为1:0.5-10，1:1-8，1:0.5-5，1:0.8-4或1:2-3。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述水解反应的温度为20-100℃。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述机械力由球磨机、超声、高速均质机、细胞粉碎仪或研磨设备中一种或几种提供。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，当机械力为球磨机提供时，机械处理方法如下：将反应体系倒入球磨机内连续球磨1-30min；

当机械力为超声提供时，机械处理方法如下：将反应体系置于超声波清洗机中超声处理，连续超声处理1-60min，超声处理温度为10-40℃，超声功率为50％-100％，超声频率为50-2000hz；

当机械力为高速均质机提供时，机械处理方法如下：将反应体系用高速均质机快速处理，处理1-10次，每次处理1-5min，转速为1000-30000rpm/min；

当机械力为细胞粉碎仪提供时，机械处理方法如下：将反应体系置于细胞粉碎仪中，连续粉碎1-30min，粉碎功率为20％-80％；

当机械力为研磨设备提供时，机械处理方法如下：将反应体系置于研磨设备中，连续研磨1-30min。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，绿色植物包括木材、甘蔗渣、浒苔、瓜果、蔬菜、棉花、绿植中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，甲壳类动物的外壳包括虾壳、蟹壳、昆虫的外壳中的至少一种。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，软体动物的器官包括鱿鱼骨、鱿鱼的胃中的至少一种；

上述制备方法在一种可能的实施方式中，真菌类包括蘑菇、酵母、霉菌中的至少一种；

上述制备方法在一种可能的实施方式中，将生物体原料粉碎的方式包括：将生物体原料用搅拌机粉碎。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，生物基纳米材料包括：纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、甲壳素纳米晶或甲壳素纳米纤维中的一种或几种。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，将水解液进行后处理包括：当终产物为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶时，将所得水解液离心，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析至上层液的ph值与去离子水ph值相近或相同、超声分散；当终产物为纤维素纳米纤维或甲壳素纳米纤维时，将所得水解液真空抽滤，取沉淀用去离子水反复洗涤抽滤至沉淀的ph值与去离子水ph值相近或相同。与去离子水ph值相近，在本发明实施例中是指其值在本领域技术人员容易理解的去离子水ph值的常规波动范围，如90％去离子水ph值-110％去离子水ph值。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，将所得水解液离心时，所述离心时离心机转速为3000-12000rpm，离心次数2-8次。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，将水解液进行后处理包括：将水解液超声分散。

上述制备方法在一种可能的实施方式中，所述制备方法的产率可超过60％。

本发明实施例还提供了通过上述制备方法制备得到的生物基纳米材料。

上述生物基纳米材料在一种可能的实现方式中，生物基纳米材料的平均长度为50-800nm，平均直径为3-20nm。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的制备生物基纳米材料的方法，利用过硫酸根活化法协同高级氧化技术，使得制备过程简洁，制备效率高。

含有过硫酸根的试剂在一定条件下产生的自由基和硫酸氢根离子不仅可以进入如木材、甘蔗渣、浒苔、虾壳、蟹壳、鱿鱼骨等天然生物质材料中，除去木材、甘蔗渣、浒苔等绿色植物里面的叶绿素、半纤维素、果胶等；或除去虾壳、蟹壳、鱿鱼骨等里面的蛋白质和矿物质等，且可对这些生物体原料中排列松散的非晶区产生破坏而保留排列紧密的结晶区，实现在对生物体原料进行纯化的同时，制备出生物基纳米材料，使制备过程更简洁。

并且添加过硫酸根活化剂可以降低含有过硫酸根的试剂的分解活化能，使反应在较温和的条件下进行，且能提高反应速率，缩短反应时间。过硫酸根活化剂的加入在一定程度上提高了制备效率，并减少了含过硫酸根试剂的使用量。

此外，过硫酸根活化法协同高级氧化技术可以协同增效地提高绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官和/或真菌类的细胞壁等生物体原料的纯化速度和减少制备生物基纳米材料所需的反应时间。这种双重氧化机制具有产生的自由基数量多、氧化能力强、反应体系稳定、制备效率高等优点，在一定程度上减少了含有过硫酸根的试剂的使用量、降低制备能耗、节约制备成本。

当所用过硫酸根活化剂同时为使过氧化氢产生羟基自由基的试剂时，过硫酸根活化剂和过氧化氢构成高级氧化技术，使反应体系成分简单。

(2)本发明实施例中提供的生物基纳米材料的制备方法，在过硫酸根活化法协同高级氧化技术基础上，加上了机械处理步骤，这种化学机械相结合的方法可更高效制备生物基纳米材料。

当将绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官和/或真菌类的细胞壁等生物体原料用包括含有过硫酸根的试剂、过硫酸根活化剂和高级氧化技术体系的水溶液处理一段时间，生物体原料尺寸有所减小且结构材料链缠结变得疏松后，用机械力对反应体系进行机械处理。这种处理后的生物基材料尺寸大大减小，比表面积增大，可反应位点增加，进而提高反应速率，缩短反应时间，提高制备效率，在一定程度上减少化学试剂的使用量，节约制备成本。

通过调控绿色植物、甲壳类动物的外壳、软体动物的器官、真菌类的细胞壁等生物体原料被机械力处理前后的水解时间和机械力处理时间及强度，可调控制备生物基纳米材料所需总时间及产率；与未用机械力处理的体系相比，所需反应时间可缩短60％以上，产率可提高20％以上，助剂减少量可达50％以上。

(3)本发明实施例中提供的制备生物基纳米材料的方法，制备得到的生物基纳米材料的尺寸及产率可调控：通过调控反应体系各成分的比例，和/或水解时间，可改变得到的生物基纳米材料的尺寸及产率。该方法制备得到生物基纳米材料的产率可超过60％。

(4)本发明实施例中提供的生物基纳米材料，尺寸小，平均长度为50-800nm，平均直径为3-20nm。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例2所制备的生物基纳米材料(纤维素纳米纤维)的原子力显微镜照片。

图2是本发明实施例3所制备的生物基纳米材料(甲壳素纳米晶)的原子力显微镜照片。

图3是本发明实施例4所制备的生物基纳米材料(甲壳素纳米纤维)的原子力显微镜照片。

图4是本发明实施例14所制备的生物基纳米材料(纤维素纳米晶)的原子力显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

将5g甘蔗渣用搅拌机粉碎成粉末后分散于200ml去离子水中，加入15g过硫酸钠、3g铁单质和3g过氧化氢，于60℃搅拌2h后用细胞粉碎仪于30％的功率处进行机械处理20min，再继续于60℃反应4h停止反应，得甘蔗渣水解液，总反应时间为6h。

反应结束后用高速离心机以8000rpm/min的转速将甘蔗渣水解液离心10min，然后取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析至其ph值与去离子水ph值相同或相近，超声分散，即得稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液。

经测量所得纤维素纳米晶平均长度为563nm，平均直径为20nm，产率为23％。

实施例2

将5g甘蔗渣用搅拌机粉碎成粉末后分散于200ml去离子水中，加入15g过硫酸钠、3g铁单质和3g过氧化氢，于60℃搅拌3h后用细胞粉碎仪于30％的功率处进行机械处理20min，即得甘蔗渣水解液。

反应结束后，将所得水解液真空抽滤，取沉淀用去离子水反复洗涤抽滤至沉淀的ph值与去离子水ph值相近或相同，即得稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。

经测量所得纤维素纳米纤维平均长度为812nm，平均直径为42nm，产率为36％。

所制备的纤维素纳米纤维的形貌分布如图1，从图1中可以看出这种方法制备的纤维素纳米纤维呈典型的棒状结构，且呈单分散状态，说明纤维素纳米纤维之间没有发生聚集。

实施例3

将5g蟹壳用搅拌机粉碎成粉末后分散于200ml去离子水中，加入15g过硫酸钠、3g铁单质和3g过氧化氢，于60℃搅拌2h后用细胞粉碎仪于30％的功率处进行处理20min，再继续于60℃反应2h停止反应，得蟹壳粉水解液，总反应时间为4h。

反应结束后用高速离心机以8000rpm/min的转速将所得水解液离心10min，然后取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析至其ph与去离子水ph相同，超声分散，即得稳定分散的甲壳素纳米晶悬浮液。

经测量所得甲壳素纳米晶平均长度为438nm，平均直径为16nm，产率为41％。

所制备的甲壳素纳米晶的形貌分布如图2，从图2中可以看出这种方法制备的甲壳素纳米晶呈典型的棒状结构，且呈单分散状态，说明甲壳素纳米晶之间没有发生聚集。

实施例4

将5g蟹壳用搅拌机粉碎成粉末后分散于200ml去离子水中，加入15g过硫酸钠、3g铁单质和3g过氧化氢，于60℃搅拌2h后用细胞粉碎仪于30％的功率处进行处理20min，超声分散得蟹壳粉水解液。

反应结束后，将所得水解液真空抽滤，取沉淀用去离子水反复洗涤抽滤至沉淀的ph与去离子水ph相近或相同，即得稳定分散的甲壳素纳米纤维悬浮液。

经测量所得甲壳素纳米纤维平均长度为733nm，平均直径为23nm，产率为62％。

所制备的甲壳素纳米纤维的形貌分布如图3，从图3中可以看出这种方法制备的甲壳素纳米纤维典型的棒状结构，且呈单分散状态，说明甲壳素纳米纤维之间没有发生聚集。

实施例5

过硫酸钠加入量为25g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为425nm，平均直径为15nm，产率为26％。

实施例6

过硫酸钠加入量为30g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为353nm，平均直径为12nm，产率为34％。

实施例7

过硫酸钠加入量为75g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为227nm，平均直径为5nm，产率为42％。

实施例8

用过一硫酸氢钠替换过硫酸钠，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均同实施例6，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为373nm，平均直径为10nm，产率为32％。

实施例9

铁单质的加入量不同，铁单质加入量为6g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例6相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为326nm，平均直径为8nm，产率为38％。

实施例10

铁单质的加入量不同，铁单质加入量为9g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例6相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为293nm，平均直径为6nm，产率为40％。

实施例11

铁单质的加入量不同，铁单质加入量为12g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例6相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为264nm，平均直径为5nm，产率为43％。

实施例12

过氧化氢的加入量不同，过氧化氢加入量为5g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例11相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为235nm，平均直径为5nm，产率为46％，pdi为0.2。

实施例13

过氧化氢的加入量不同，过氧化氢加入量为10g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例11相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为218nm，平均直径为5nm，产率为48％。

实施例14

过氧化氢的加入量不同，过氧化氢加入量为15g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例11相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为195nm，平均直径为4nm，产率为52％。

所制备的纤维素纳米晶的形貌分布如图4，从图4中可以看出这种方法制备的纤维素纳米晶呈典型的棒状结构，且呈单分散状态，说明纤维素纳米晶之间没有发生聚集。

实施例15

反应体系在机械处理前后的反应时间不同，机械处理前反应时间为2h，机械处理后反应时间为3h，总反应时间为5h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例14相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为238nm，平均直径为5nm，产率为45％。

实施例16

反应体系在机械处理前后的反应时间不同，机械处理前反应时间为2h，机械处理后反应时间为5h，总反应时间为7h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例14相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为167nm，平均直径为4nm，产率为61％。

实施例17

反应体系在机械解纤前后的反应时间不同，机械处理前反应时间为3h，机械处理后反应时间为2h，总反应时间为5h，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例14相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶平均长度约为212nm，平均直径为5nm，产率为49％。

实施例18

甘蔗渣加入量为10g，铁单质加入量为6g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为462nm，平均直径为17nm，产率为33％。

实施例19

四甲基乙二胺加入量为2g，过氧化氢加入量为1g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例13相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为202nm，平均直径为5nm，产率为50％。

实施例20

四甲基乙二胺加入量为3g，过氧化氢加入量为1g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例14相同，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液，经测量所得纤维素纳米晶的平均长度约为190nm，平均直径为3nm，产率为55％。

本发明的上述实施例中，过硫酸根活化剂除了可以用铁单质或四甲基乙二胺外，还可用硫酸钴等过渡金属离子盐、四乙酰基乙二胺、铁酸铜、活性炭、氢醌、氯代醌、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、羟胺、n-甲基羟胺、o-甲基羟胺、n,n-二甲基羟胺、n-乙基羟胺、o-乙基羟胺，n,n-二乙基羟胺、n,o-二甲基羟胺，n,n,o-三甲基羟胺，n-叔丁基羟胺，o-叔丁基羟胺，磺化羟胺、n-异丙基羟胺、间羟胺、异丁氧胺盐、芳香羟胺、n-乙基-o-甲基羟胺、n-甲基-o-乙基羟胺、n,n,o-三丙基羟胺、o-环丙基甲基羟胺、腐殖酸、氯化铵、乙二胺-n,n-二琥珀酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸、焦磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠等。

本发明的上述实施例均适用于制备纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、甲壳素纳米晶或甲壳素纳米纤维。

对比例1

不加铁单质进行反应，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，所得生物基材料的平均长度为950nm，平均直径为40nm，远大于实施例1中所得纤维素纳米晶长度，纤维素微纤的产率为17％，远低于实施例1中的产率。

过硫酸根活化剂对提高反应效率具有很重要的作用，在相同的反应条件和反应时间内，加入活化剂能得到长度更短的纤维素纳米晶，产率也更高。

对比例2

不加过硫酸钠进行反应，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，所得生物基材料的平均长度为2.1μm，平均直径为63nm，远大于实施例1中所得纤维素纳米晶长度，生物基材料的产率为9％，远低于实施例1中的产率。

含有过硫酸根的试剂对提高反应效率具有很重要的作用，在相同的反应条件和反应时间内，加入含有过硫酸根的试剂能得到长度更短的纤维素纳米晶，产率也更高。

对比例3

不加过氧化氢进行反应，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均与实施例1相同，所得生物基材料的平均长度为863nm，平均直径为35nm，远大于实施例1中所得纤维素纳米晶长度，纤维素微纤的产率为19％，远低于实施例1中的产率。

过氧化氢对提高反应效率具有很重要的作用，在相同的反应条件和反应时间内，加入过氧化氢能得到长度更短的纤维素纳米晶，产率也更高。

对比例4

反应中途和反应结束均不用细胞粉碎仪进行机械处理，直接反应3h反应到底，甘蔗渣的加入量为10g，铁单质的加入量为6g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均同实施例1，经测量，所得生物基材料纤维素微纤的平均长度约为1.2μm，平均直径为39nm，产率为15％。

对比例5

不加过硫酸钠，甘蔗渣的加入量为5g，铁单质的加入量为3g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均同对比例4，经测量，所得生物基材料纤维素微纤的平均长度约为3.5μm，平均直径为80nm，产率为5％。

对比例6

不加过氧化氢，甘蔗渣的加入量为5g，铁单质的加入量为3g，其余所有条件(如：原料种类、用量及工艺流程等)均同对比例4，经测量，所得生物基材料纤维素微纤的平均长度约为1.5μm，平均直径为42nm，产率为8％。

实施例1-20及对比例1-6反应条件的部分参数见表1。

表1

通过实施例18与对比例2和对比例3的比较，以及对比例4-6的比较可以看出，与仅使用单一体系相比，同时使用过氧化氢参与并产生大量羟基自由基的高级氧化技术与过硫酸根参与的氧化技术能产生协同增效的作用，使生物基纳米材料的制备效率进一步提高，获得的生物基纳米材料平均长度更短，生物基纳米材料产率更高。

进一步地，四甲基乙二胺的选取也产生了出乎发明人意料的效果，相比与单质铁，仅添加少量的四甲基乙二胺就能获得平均长度更短的生物基纳米材料，且生物基纳米材料产率大大提高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。