本发明涉及聚丙烯复合材料，具体的涉及一种低密度、低收缩率、银色金属质感的聚丙烯复合材料及其制备方法，属于聚丙烯改性技术领域。
背景技术：
聚丙烯作为一种通用塑料，具有价格低、耐热性能好等优点，被广泛应用于汽车、家电、办公用品及各种电子电器领域。但聚丙烯作为一种非极性材料，表面喷涂困难；作为通用塑料，材料本身的力学性能较差，大部分的聚丙烯必须经过后期的改性处理，才能应用于家电、汽车领域，这不可避免使材料的密度大幅度提高。近几年，家电、汽车行业受成本及环保的限制，对于低成本聚丙烯复合材料替代高成本abs、材料减重及免喷涂的需求越来越强烈。因此，研究制备密度低，尺寸稳定性好的免喷涂聚丙烯成为改性聚丙烯的重要方向之一。
中国专利cn102585365a提供了一种具有油漆亮泽金属质感免喷涂的聚丙烯组合物，但该复合材料中为提高材料力学性能，需加入大量的滑石粉。使材料的密度上升，无法满足汽车、家电领域对于轻量化的需求。
中国专利cn105037929a提供了一种高表面质量轻质免喷涂聚丙烯材料及其制备方法，该方法中通过加入发泡母粒的方法，使材料在挤出注塑过程中，材料内部发泡，从而使材料密度降低。然而这种方法中所得的泡孔大小不均匀，且泡孔尺寸较难控制，不利于金属颜料在基体材料中的分散，进而使材料的外观效果下降。
目前的聚丙烯复合材料，密度一般都在1.1g/cm3左右，不符合客户对于材料减重的需求；市售的聚丙烯复合材料收缩率都在1.2％以上，在以低成本聚丙烯复合材料替代高成本abs时，无法实现材料的直接切换，客户需要承担更换模具带来的高昂费用，不利于聚丙烯复合材料的推广；聚丙烯的表面喷涂较困难，成本高，环境污染严重。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种低密度、低收缩率、银色金属质感的聚丙烯复合材料及其制备方法，解决现有改性聚丙烯难以喷涂，密度高，收缩率高的难题，该聚丙烯复合材料可直接用abs模具进行注塑，所得制件具有金属般的质感，无需后期的喷涂处理，绿色环保，且使用成本低。具有低成本、低密度、健康环保的优点，且可以直接替代abs。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低密度、低收缩率、银色金属质感的聚丙烯复合材料，包括以下组分和含量：
高结晶聚丙烯10-30份，优选为15-20份；
高熔指聚丙烯5-15份，优选5-10份；
低收缩率聚丙烯20-35份，优选为25-30份；
空心玻璃微珠为5-15份，优选为5-10份；
超白超细滑石粉5-15份，优选为10-15份；
增韧填料5-15份,优选5-10份；
金属颜料1-2份，优选1.5-2份；
纳米硫化锌1-5份，优选1-3份；
超支化树脂0.1-0.5份，优选0.2-0.4份；
抗氧剂0.1-0.5份；优选0.2-0.4份；
耐刮擦剂1-5份，优选2-4份。
本发明所述的高结晶聚丙烯为市售注塑级均聚聚丙烯，熔指为10-20g/10min，收缩率为1.5-2.0％，光泽度为85％以上。合适的例子包含但不限于兰港石化h8020，韩华道达尔hj730，lyondellbaseha840r等。
本发明所述高熔指聚丙烯为市售注塑级均聚聚丙烯，熔指在50-1800g/10min以上，收缩率为1.5-2.0％。合适的例子包含但不限于兰港石化h9018，skbx3900，lyondellbasellha5029等。
本发明所述低收缩聚丙烯的熔指为18-20g/10min，收缩率为0.7-1.2％。优选为市售lyondellbasell共聚聚丙烯ec340q。
本发明所述的空心玻璃微珠优选为市售中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司的空心玻璃微珠，牌号为h40，平均粒径为40μm。
本发明所述的超白超细滑石粉的目数高于6000目，优选为市售imerysjetfine3ca，d50在1.0μm左右，白度≥94。
本发明所述增韧填料为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)，优选为市售的科腾g1657，材料中苯乙烯含量在13wt％，材料比重为0.89g/cm3，熔指为22g/10min，可以提高材料的韧性。
本发明所述纳米硫化锌优选为德国莎哈利本hd-s，可有效降低材料的透光率。
本发明所述的金属颜料选自铝粉，形貌呈片状、银元状或颗粒状，平均粒径在10-50μm。
本发明所述超支化树脂为市售武汉超支化树脂科技有限公司生产的hyperc100，可提高金属颜料在体系中的分散性。
本发明所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(俗称：抗氧剂1010)与亚磷酸酯类抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(俗称：抗氧剂168)的复配体系。抗氧剂1010与168的重量比例为1：2-2：1。
本发明所述耐刮擦剂优选为市售成都思立可科技有限公司生产的lysi-306c，可提高材料表面的耐刮擦性能。
一种低密度、低收缩率、银色金属质感的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将原料置于高速搅拌机中混合3-5分钟，转速为500-1500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入到体系中；
(2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中采用三款聚丙烯进行复配，高结晶聚丙烯可为材料提供较好的刚性及优异的光泽度；高熔指聚丙烯可调控材料的熔指，提高材料的加工性能；低收缩聚丙烯可以大大降低材料的收缩率，同时使材料具有较好的光泽。最终所得的材料可以兼顾良好的外观、优异的力学性能及极低的收缩率；同时采用免喷涂工艺，使材料本身具有银色金属质感，后期无需喷涂工艺，制件可直接使用，绿色环保，成本低。
(2)本发明中采用超白超细滑石粉作为填充物之一，可以大幅度提高材料的力学性能，超白超细滑石粉与普通滑石粉相比，相同填充量的情况下其对聚丙烯模量的提升幅度高出10-15％；同时超白超细滑石粉在体系中起到异相成核的作用，可以降低材料的晶粒尺寸，提高材料的结晶度，从而进一步提高材料的力学性能及光泽度。
(3)球状空心玻璃微珠与片层状的超白超细滑石粉复配在体系中形成类似笼状的支撑结构。与仅用滑石粉填充的体系相比，这种填充体系可以有效的降低材料的收缩率；同时可以平衡材料各个方向的受力情况，从而降低滑石粉对材料韧性的影响。
(4)空心玻璃微珠的空心结构可以大幅度降低材料的密度，且因为空心玻璃微珠外表光滑，结构规整，粒径分布较窄，使得材料的表面保持平整，材料光泽度较好。
最终所得产品的密度可低至0.88g/cm3,收缩率低至0.5％，弯曲模量高达2700pma，光泽度为最高为80％，外观呈金属效果，材料密度远低于abs的同时，整体性能可达到abs水平，在家电外壳等领域中可实现对abs的替代。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取高结晶聚丙烯h80203.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q2.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
实施例2
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90180.5kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.5kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
实施例3
(1)称取高结晶聚丙烯h80201.0kg，高熔指聚丙烯h90181.5kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
表1实施例1-3产品性能
实施例4
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca0.5kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.5kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
实施例5
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
实施例6
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.5kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取0.5kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
表2实施例4-6产品性能
对比例1
(1)称取高结晶聚丙烯h80204.0kg，高熔指聚丙烯h90182.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
对比例2
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q1.5kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
对比例3
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q4.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca1.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。对比例1-3产品性能见表3。
表3对比例1-3产品性能
对比例4
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，超白超细滑石粉jetfine3ca2.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
对比例5
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取2.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
对比例6
(1)称取高结晶聚丙烯h80202.0kg，高熔指聚丙烯h90181.0kg，低收缩率聚丙烯ec340q3.0kg，艾海1250目滑石粉ah512101.0kg，增韧剂sebsg16571.0kg,片状铝粉(平均粒径50μm)0.2kg，纳米硫化锌hd-s0.3kg，超支化树脂hyperc1000.03kg，抗氧剂(1010:168为1:1)0.04kg，耐刮擦剂lysi-306c0.3kg；
(2)将所称得的物料置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1000rpm,得到预混料；
(3)将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料；
(4)称取1.0kg空心玻璃微珠置于侧喂料口进行喂料；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区185-195℃、二区190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300转/分钟。
对比例4-6产品性能见表4。
表4对比例4-6产品性能
注：
1.表1-4中材料外观效果的评价方法如下：
选取十名具有免喷涂聚丙烯改性经验的工程师作为评价小组，对注塑的样板进行金属质感和表面流痕效果评价。其中金属质感分为两个等级：好、一般、差及无金属质感；流痕分为两个等级：不明显、明显。同一样品的等级评估，评估结果相同的人数超过五人时为该样品的评估结果。因材料的外观效果与光泽度正相关，若出现同一样板不同评价人员评估等级相差较大时，会参考材料光泽度进行重新评定。
2.综合评价标准为：材料密度≤0.92g/cm3，材料收缩率：≤0.7％，材料弯曲模量≥2200mpa，材料光泽度≥75，材料外观金属质感为一般及以上，且材料表面流痕不明显。
参考以上几方面性能要求，综合评价方法为：
全部满足要求的产品为优秀等级；
其中一项不满足，但测试数值与标准数值的差距＜2％的为合格等级；
不符合项为两到三项的为差等级；
不符合项多于三项为不推荐产品。
本发明通过三种pp的复配，使材料兼顾较好的外观、优异的力学性能和极低的收缩率；采用空心玻璃微珠与超白超细滑石粉的复配体系对聚丙烯进行填充改性，在保证材料低密度的同时，可以大幅度降低材料的收缩率，进一步提高材料的力学性能；同时金属颜料的加入，可以使材料表面呈现金属效果，且材料的熔接痕或者流痕问题得到有效的改善。解决现有改性pp难以喷涂，密度高，收缩率高的难题，该pp复合材料具有金属般的质感，注塑后所得制件可直接使用，无需后期的喷涂处理，绿色环保，且使用成本低。