本发明涉及一种形状记忆复合材料的制备方法。
背景技术：
：聚ε-己内酯(polyε-caprolactonepcl)是一种脂肪族类的半结晶性聚酯，一般都是在金属有机化合物催化剂，二羟基或三羟基引发剂条件下，ε-己内酯开环聚合而得到。pcl的熔融温度为60℃左右，具有良好的加工成型性，生物相容性和生物降解性，所以可用作组织工程材料以及药物控制释放体系的载体材料。然而pcl的机械性能相对较差，使其应用受限。由此，科学家们通常会对pcl进行改性，改善其机械性能得到，扩大其应用领域。经过适度交联的pcl也可作为形状记忆材料使用。适度交联的pcl是一类经典的热致型形状记忆聚合物。从变形机理来说，该材料内部包括固定相和可逆相两相组成，固定相为交联的pcl部分；而可逆相为未交联的pcl晶区。该类形状记忆高分子材料有望在生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域显示了广阔的应用前景。上述pcl基形状记忆材料在制备过程中引入了过氧化物交联剂，形成的交联网络作为固定相，然而，过氧化物类交联剂的引入通常会破坏高分子材料的结晶区，从而影响材料的形状记忆性能。技术实现要素：本发明要解决的问题是：在采用化学交联的方法制备形状记忆复合材料过程中，很难兼顾复合材料的形状记忆性能和物理机械性能。本申请巧妙的利用了原位生产的二氧化硅作为补强点、交联点，聚ε-己内酯与二氧化硅表面的胺基基团发生反应，从而实现材料的交联，具有形状记忆作用，构建新型无机-有机网络，实现填料与高分子材料有效的外力传递，为形状记忆材料的制备提供新思路。本申请的重要创新之处在于利用反应性无机物即作为补强点，又作为交联点，对pcl基形状记忆材料进行结构构筑，即在pcl基体内部原位生物仿生合成具有反应性的、多种结构形貌的二氧化硅颗粒，并与末端带有羟基的pcl基体聚合物反应，构筑以二氧化硅作为交联点的pcl基新型形状记忆网络，解决传统pcl复合记忆材料中存在机械强度低、回复力小、形状回复率小的缺陷，为形状记忆复合材料的简单化、智能化、精细化制备提供新的思路。本申请首次将生物仿生合成二氧化硅技术应用到聚合物体系。将生物仿生技术应用到聚ε-己内酯体系的优点是：一，制备过程绿色、节能和环境友好；二，得到独特精密的结构和特异功能性的二氧化硅复合材料；三，可解决二氧化硅在橡塑材料中的不均匀分散问题；四、构筑新型高分子-无机复合材料的形状记忆网络。本发明的技术方案为：一种形状记忆复合材料的制备方法，在聚ε-己内酯的乳液中，以生物类大分子为模板，采用生物仿生合成的方法制备反应性二氧化硅颗粒，反应性二氧化硅交联聚ε-己内酯，制备新型的形状记忆复合材料。优选的是：生物类大分子为聚赖氨酸。优选的是：包括以下步骤：1)聚ε-己内酯作为基体材料，配置浓度为100g/l的聚ε-己内酯的氯仿溶液1000ml，加入100ml的水，加入乳化剂，氯仿和乳化剂的质量比＝9:1，转速5000rmp左右，搅拌一小时，形成乳液；2)在乳液中加入10mg/ml的聚赖氨酸水溶液100ml，加入磷酸钠缓冲溶液300ml，加入3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷10-50ml，正硅酸甲酯1-40ml，搅拌20min，旋蒸去除溶剂，冷冻干燥得到反应性二氧化硅/聚ε-己内酯复合材料。优选的是：聚ε-己内酯分子链末端带有羧基和羟基。优选的是：步骤1)中，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。优选的是：步骤1)中，在室温下利用高速分散均质机进行搅拌。优选的是：步骤2)之后还包括如下步骤：将复合材料放置于密炼机中，120℃，压延机下片，在液压机上120℃，压片5-20min，冷压5-20min。本申请中的矿化过程主要包括几种试剂：聚氨基酸类大分子、磷酸钠缓冲溶液、正硅酸甲酯、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷。生物矿化是自然界的一种普遍现象，广泛存在于单细胞植物硅藻、多细胞生物体海绵、细菌、别克，以及包括人类在内的高级哺乳动物之中。硅藻细胞壁、贝壳、骨骼、牙齿等材料都是生物矿化的结果，他们的主要成分是二氧化硅、碳酸钙、羟基磷灰石等。他们这些材料都是以生物分子为模板，形成了复杂而多尺度有序的精致结构和优异的物理性能。这些都是人工合成技术难以企及的。同时，这些具有精密结构、优异性能的无机材料都是在温和的生物条件下，即室温、常压、近中性水溶液中形成的，避免了传统无机材料在合成过程中需要的高温、高压、强酸碱、催化等苛刻的条件。因此，人类向大自然学习，将仿生技术应用于无机材料的矿化。在自然界的硅藻中，通常含有silaffins、长链聚胺等生物分子，这些分子在室温条件下，近中性的磷酸盐溶液中能够诱导二氧化硅的沉积。由此，本申请中，聚氨基酸类大分子起到的作用是：模板，为二氧化硅的沉积提供了导向分子；聚氨基酸的种类、分子量大小可以调控产物二氧化硅的形貌，例如：球形、片状等。磷酸钠缓冲溶液的作用是：与生物分子复合，提供矿化环境。正硅酸甲酯的作用是：提供硅源，形成二氧化硅的原料之一。3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷的作用是：提供硅源，是形成二氧化硅需要的原料之一；并且赋予二氧化硅颗粒表面胺基活性基团，为其余pcl反应提供了位点。本发明的技术效果是：1.将仿生合成技术引入了高分子材料的制备中，可控制生成二氧化硅颗粒的大小、形貌。兰化所文献中提到的二氧化硅采用stober方法得到，三个尺寸120nm260nm370nm；我们采用的仿生合成技术最小的尺寸可以做到5-10nm；采用生物仿生合成技术不仅能制备成球形二氧化硅，而且可制备成片状的二氧化硅，可根据产品使用需求，选择适合的形状，可更好的补强pcl材料。2.本申请中的二氧化硅与聚己内酯末端基团反应形成新型的交联网络。采用二氧化硅直接交联pcl技术的好处是：我们可以根据产品需求选择合适分子量的pcl，对于产品生产来说，更加简单、便捷。1)二氧化硅采用原位生成得到；传统的二氧化硅的加入，就算是纳米级别，也会有二氧化硅颗粒的团聚现象，起不到很好的补强效果，因此二氧化硅的原位生成，可避免其团聚、分散不均匀的现象。2)二氧化硅作为交联点，交联pcl材料，不需要外加交联剂；外加交联剂的缺点是：产生的交联网络，有可能破坏pcl的晶区，从而有可能降低pcl基体的性能，采用二氧化硅作为交联点，可避免这一现象。3)形成无机/有机新型交联网络材料。传统无机材料补强聚合物基体，无机颗粒与聚合物基体之间的相互作用没有那么强，往往都会存在力的有效传递问题，将无机二氧化硅拉入到聚合物体系，就会更有效的实现力的传递，从而提高各方面的性能，例如形状记忆性能、力学性能等。3.复合材料性能的调控更加灵活。本申请通过调整二氧化硅的大小、形貌、表面基团数目、pcl分子量等参数，调节复合材料的性能，选择调控的参数更多，更加灵活。具体实施方式实施例1：选用分子量末端带有羧基和羟基的pcl作为基体材料，配置浓度为100g/l的pcl氯仿溶液1000ml，加入100ml的水，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，氯仿：乳化剂＝9:1(质量比)，室温下利用高速分散均质机进行搅拌，转速5000rmp左右，搅拌一小时，形成乳液。在乳液中加入聚赖氨酸水溶液(10mg/ml)100ml，加入磷酸钠缓冲溶液300ml，加入3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷20ml，正硅酸甲酯5ml，搅拌20min，旋蒸去除溶剂，冷冻干燥得到反应性二氧化硅/聚ε-己内酯复合材料。将复合材料放置于密炼机中，120℃，压延机下片，在液压机上120℃，压片10min，冷压10min。实施例2：选用分子量末端带有羧基和羟基的pcl作为基体材料，配置浓度为100g/l的pcl氯仿溶液1000ml，加入100ml的水，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，氯仿：乳化剂＝9:1(质量比)，室温下利用高速分散均质机进行搅拌，转速5000rmp左右，搅拌一小时，形成乳液。在乳液中加入聚赖氨酸水溶液(10mg/ml)100ml，加入磷酸钠缓冲溶液300ml，加入3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷40ml，正硅酸甲酯10ml，搅拌20min，旋蒸去除溶剂，冷冻干燥得到反应性二氧化硅/聚ε-己内酯复合材料。将复合材料放置于密炼机中，120℃，压延机下片，在液压机上120℃，压片10min，冷压10min。对比例1：将双辊筒开炼机温度设定在50℃；加入pcl粒料100g，待pcl塑化包辊后加入硫化剂bpo1g，左右薄通三次后下片；试样在平板硫化仪上进行硫化，控制模腔装胶量为25g以上，避免模压时出现欠料。硫化条件为120℃×t90。物理机械性能如下：样品拉伸强度(mpa)形状固定率(％)形状回复率(％)对比例126.5290.5693.25实施例130.6496.2393.77实施例232.3094.1194.50从上表可以看出，实施例与对比例相比，第一，拉伸强度的有明显提升，二氧化硅起到了很好的补强效果；第二，实施例中的形状记忆性能与对比例中的相比，实施例中的形状记忆性能提高很多，其中复合材料的形状固定率和形状回复率测试，用来表征形状记忆性能。实施例中发现，3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，正硅酸甲酯的用量影响形成二氧化硅颗粒的大小及数量，从而影响材料的性能。当前第1页12